第 1 讲 光谱分析基础 2 NMR

1、材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-271第第 1 讲讲 2 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic ResonanceNMR材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-272本章内容、重点和难点本章内容、重点和难点p 核磁共振光谱的产生原理，谱图表达方式和解核磁共振光谱的产生原理，谱图表达方式和解析方法，析方法， NMR在材料研究中的应用；在材料研究中的应用；p 重点是解析从重点是解析从NMR谱图所能获得关于分子结构谱图所能获得关于分子结构的信息，的信息，NMR在材料研究中的应用；在材料研究中的应用； p 难点是谱图解析。难点是谱图解析。材料研究方法

2、材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-273材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-274材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-275脑膜瘤脑膜瘤材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-276材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2777.1 概述概述 NMR 现象是现象是1946年由年由Bloch及及Purcell等人发现等人发现的（获的（获1952年诺贝尔物理奖）。年诺贝尔物理奖）。 从核磁共振现象发现到从核磁共振现象发现到MRI技术成熟这几十年技术成熟这几十年期间，有关核磁共振的研究领域曾在三个领域（物期间，有关核

3、磁共振的研究领域曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了理、化学、生理学或医学）内获得了6次诺贝尔奖，次诺贝尔奖，足以说明此领域及其衍生技术的重要性。足以说明此领域及其衍生技术的重要性。 材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2787.1 概述概述 p 用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，定结构环境中的原子核实现共振跃迁，p 在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到度，就得到NMR谱。谱。 材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-

4、5-279例：无色，只含碳和氢的化合物例：无色，只含碳和氢的化合物材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2710例：无色，只含碳和氢的化合物例：无色，只含碳和氢的化合物材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2711材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2712 材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2713q 谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；构（例如官能团，分子构象等）；q 信号强度则往往与有关原子核在样品中存在信号强度则往往与有关原子核在样品中存在

5、的量有关的量有关;q 目前常用的磁场强度下测量目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电所需照射电磁波落在射频区磁波落在射频区(60-600MHz)。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2714 脉冲傅里叶变换脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大得推动了仪的问世，极大得推动了NMR技术，特别是使技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固等核磁共振及固体体NMR得以广泛应用。得以广泛应用。 发明者发明者 R. R. Ernst 曾获曾获1991年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2715 在过去在过去10年中，年中，N

6、MR谱在研究溶液及固体状态的谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展；材料结构中取得了巨大的进展； 高 分 辨 率 固 体高 分 辨 率 固 体 NMR技 术 综 合 利 用 魔 角 旋 转技 术 综 合 利 用 魔 角 旋 转（54.27）、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当）、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；组成、形态、构型、构象及动力学； NMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。导加工过程。 材料

7、研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2716p NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。发生跃迁所形成的吸收光谱。p 电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。磁共振。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2717p 12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生

8、等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。核磁共振。p 常见的是常见的是 1H NMR 谱谱 和和 13C NMR 谱。谱。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2718核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理p 在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为的能量可以裂分为2个或个或2个以上的能级。个以上的能级。p 外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为态，而

9、所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至至100MHz的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）p NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。就是研究磁性原子核对射频能的吸收。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2719 原子核的自旋原子核的自旋 由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数子核自旋的情况可用自旋量子数I表征表征(表表7-1)。 表

10、表7-1 各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I偶数偶数偶数偶数0偶数偶数奇数奇数1，2，3，奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2，3/2，5/2材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2720 自旋量子数自旋量子数 I = 0 的原子核有的原子核有 16O、12C、32S、28Si等，这些等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。故不能用核磁共振来研究。 自旋量子数自旋量子数 I 1 的原子核：的原子核：I = 3/2： 11B、

11、35C1、79Br、81Br等等I = 5/2： 17O、127I； I = 1： 2H、14N等。等。 这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀。这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。上应用还很少。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2721原子核的自旋原子核的自旋p 自旋量子数自旋量子数 I =1/2 的原子核有的原子核有1H、19F、31P、13C等。这些等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特核可当作一个电荷

12、均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于别适用于NMR实验。实验。p 尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，机化合物的主要元素之一，p 有机分析中，主要是有机分析中，主要是1H、13C核磁共振谱的测定。核磁共振谱的测定。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2722核磁共振现象核磁共振现象p 当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定定

13、(图图7-1(a)，(b)。p 由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图图7-1(c)。 （a）自旋的氢核）自旋的氢核 （b）右手定则（）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒）与自旋氢核相似的小磁棒 图图7-1 氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2723材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2724 如果将氢核置于外加磁场如果将氢核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁中，则它对于外加磁场可以有（场可以有（2 I + 1）种取向。）种取向。 由于氢核的由于氢核的 I = 1/2，因此它只

14、能有两种取向：一，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数 m = +1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以m = -1/2表征。表征。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2725材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2726 在低能态在低能态(或高能态或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在在外磁场的作用下，核自

15、旋产生的磁场与外磁向。即在在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面团绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或一面团绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动拉摩尔进动。 进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。 材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2727图图7-2 自旋核在外磁场中的两种取向示意自旋核在外磁场中的两种取向示意平行平行逆平

16、行逆平行材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2728核磁共振现象核磁共振现象 自旋核的角速度自旋核的角速度 0，进动频率，进动频率 0 与外加磁场强度与外加磁场强度 H0 的的关系可用拉尔公式表示：关系可用拉尔公式表示：0002H 式中式中 是各种核的特征常数，称是各种核的特征常数，称磁旋比磁旋比，各种核有它自己，各种核有它自己的固定值。的固定值。（7-1）材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2729核磁共振现象核磁共振现象 m = -1/2 的取向由于与外磁场方向相反，能量较的取向由于与外磁场方向相反，能量较 m = +1/2者者为高，其能量差为高，其

17、能量差 E 等于：等于：IHE0 由于由于I =1/2，故，故（7-2）02 HE（7-3） 式中式中 为自旋核产生的磁矩。为自旋核产生的磁矩。 材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2730图图7-3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2731 在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图7-3示意。由图示意。由图可见，当磁场不存在时，可见，当磁场不存在时，I =1/2的原子核对两种可能的磁量子的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此

18、时具有简并的能级；若置于外加数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩 有关有关(由核的由核的性质决定性质决定)，也和外磁场强度有关，也和外磁场强度有关式式(7-3)。 因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收收 2 H0 的能量。换言之，核吸收的能量。换言之，核吸收2 H0 的能量后，便产生共振，的能量后，便产生共振，此时核由此时核由 m = +1/2的取向跃迁至的取向跃迁至 m = -1/2的取向。的取向。材料研究方法材料研究方法 核

19、磁共振核磁共振2022-5-2732 所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，002hHE（7-4） 进动核便与辐射光子相互作用进动核便与辐射光子相互作用(共振共振)，体系吸收能量，核，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式由低能态跃迁至高能态。式(7-4)中中0 =光子频率光子频率=进动频率。如进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当

20、磁场强度为某一数值时，核进的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m = -1/2），如图），如图7-4所示。所示。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2733核磁共振现象核磁共振现象图图7-4 在外加磁场中电磁辐射在外加磁场中电磁辐射(射频射频)与进动核的相互作用与进动核的相互作用 较高能态较高能态(m = -1/2)较低能态较低能态(m =

21、+1/2)材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2734核磁共振现象核磁共振现象改写式改写式(7-1)可得，可得，（7-5） 式式 (7-5) 或式或式 (7-1) 是发生核磁共振时的条件，即发生共振是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率时射电频率0 与磁场强度与磁场强度 H0 之间的关系。之间的关系。200H材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2735讨论：讨论：（1) 对于不同的原子核，由于对于不同的原子核，由于 (磁旋比磁旋比)不同，发生共不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的振的条件不同，即发生共振时的0与与H0相对值不同。相对值不同。 表

22、表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时0和和H0的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。及同位素。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2736表表7-2 7-2 数种磁性核的磁旋比及共振时数种磁性核的磁旋比及共振时0 0和和H H0 0的相对值的相对值材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2737 例如用核磁共振方法测定重水中的例如用核磁共振方法测定重水中的H

23、2O的含量，的含量，D2O和和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。感而准确的方法。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2738讨论：讨论：（2）对于同一种核，）对于同一种核， 值一定。值一定。 当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。例如氢核在改变时，共振频率也随着改变。例如氢核在1.409T 的的磁场中，共振频率为磁场中，共振频率为 60MHz，而在，而在2

24、.350T 时，共振频时，共振频率为率为 100MHz。 即发生共振的频率即发生共振的频率 0 与磁旋比与磁旋比 和外加磁场有关。和外加磁场有关。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2739弛豫弛豫 前已述及，当磁场不存在时，前已述及，当磁场不存在时，I = 1/2的原子核对的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个（图两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个（图7-3）。在这类核中，）。在这类核中，m 等于等于 +1/2及及-1/2 的核的数目的核的数目完全相等。完全相等。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2740图图7-3 在外磁场作用下，核自

25、旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2741弛豫弛豫 在磁场中，核倾向于具有在磁场中，核倾向于具有 m = +1/2，此种核的进，此种核的进动是与磁场定向有序排列的动是与磁场定向有序排列的 （图（图7-2），即如指南针），即如指南针在地球磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁在地球磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁场存在下，场存在下，m = +1/2 比比 m = -1/2 的能态更为有利，的能态更为有利，然而核处于然而核处于 m = +1/2的趋向，可被热运动所破坏。的趋向，可被热运动所破坏。 材料研究方法材料研

26、究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2742图图7-2 自旋核在外磁场中的两种取向示意自旋核在外磁场中的两种取向示意平行平行逆平行逆平行材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2743饱和饱和 根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K) 及及 l.409T 强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：的核稍多一些，约多百万分之十左右： 000099. 12/)2/1()2/1(kThHkTEeeNN材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2744饱饱

27、 和和 因此因此,在射频电磁波的照射下在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下尤其在强照射下)，氢核吸收能量发生跃迁，其结果就使处于低能态氢氢核吸收能量发生跃迁，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生这时发生“饱和饱和”现象。现象。材料研究方法材料研究方法 核磁共振核磁共振2022-5-2745弛豫过程弛豫过程 但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量振时吸收的能量E 是很小的，因而跃迁到高能态的是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态，低能态， 这种由高能态回复到