第4节 气相色谱仪

1、第四节第四节 气相色谱仪气相色谱仪一、气相色谱仪一、气相色谱仪 (一一) 基本设备基本设备 (二二) 工作过程工作过程 进样进样基本设备的作用基本设备的作用 高压钢瓶：提供载气高压钢瓶：提供载气 减压阀：降低载气压力减压阀：降低载气压力 净化管：净化载气净化管：净化载气 稳压阀：调节载气压力稳压阀：调节载气压力 压力表：指示载气压力压力表：指示载气压力 针形阀：调节载气流速针形阀：调节载气流速 转子流量计：显示载气转子流量计：显示载气 的流速的流速气化室：使样品变成蒸气气化室：使样品变成蒸气色谱柱：分离样品组分色谱柱：分离样品组分恒温箱：使气化室、恒温箱：使气化室、色谱色谱 柱柱、检测器温度恒

2、定、检测器温度恒定检测器：检测分离出的检测器：检测分离出的 组分组分放大器：放大信号放大器：放大信号记录仪：记录检测信号记录仪：记录检测信号 二、气相色谱仪二、气相色谱仪n基本上由五大系统组成：基本上由五大系统组成：n 气路系统气路系统 n 进样系统进样系统 n 分离系统分离系统n 温控系统温控系统 n 检测记录系统检测记录系统气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统( (一一) ) 气路系统气路系统(Carrier gas supply)(Carrier gas supply)1. 组成组成 主要由四部分组成。主要由四部分组成。n(1) 载气：载气：要

3、求化学惰性，不与有关物要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要考虑对柱效质反应。载气的选择除了要考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相匹配。测器相匹配。n(2)净化管：净化管：装有分子筛或活性碳等，可除去水、氧装有分子筛或活性碳等，可除去水、氧气以及其它杂质。气以及其它杂质。n(3)压力表：压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：总是高于常压。对填充柱：1050atm；对开口毛细；对开口毛细柱：柱：125 atm)；第二级，柱头压力指示。；第二级，柱头压力指示。n(4)流量计：流

4、量计：在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer)指指示流速，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计示流速，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪器装置有电测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。2. 要求要求n(1) 密封性好密封性好n(2) 流速稳定流速稳定n(3) 流速控制方便流速控制方便n(4) 测量准确测量准确 3. 作用作用n 提供载气，并进行净化、调节流速、提供载气，并进行净化、调节流速、稳定压力、稳定流量、监测载气的压力稳定压力、稳定流量

5、、监测载气的压力和流量以及保证气路系统密闭不漏气。和流量以及保证气路系统密闭不漏气。n 携带样品中的各组分流经色谱柱的固携带样品中的各组分流经色谱柱的固定相。定相。n 提供组分分配的气相空间。提供组分分配的气相空间。 4. 常用载常用载气气n氢气氢气(H2)、氦气、氦气(He)、n氮气氮气(N2)、氩气、氩气(Ar)、空气、空气分子量小的分子量小的分子量大的分子量大的n空气由空气压缩机提供，空气由空气压缩机提供，n氢气氢气(H2) 由氢气发生器提供，由氢气发生器提供，n其它气体一般由高压钢瓶提供。其它气体一般由高压钢瓶提供。( (二二) ) 进样系统进样系统 进样系统是把待测试样快速而进样系统

6、是把待测试样快速而定量地加入到色谱柱中进行色谱分定量地加入到色谱柱中进行色谱分离的装置。离的装置。1. 进样要求进样要求 进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样。式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至20 L，对毛细管柱分离，体积约为对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此，此时应采用分流进样装置来实现。体积过时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾拖尾)。 2. 进样进样器器n 微量注射器微量注射器n 1 L、5 L 、10 L和和50 L等。等。n 旋转六通阀旋转六通阀六六通通阀阀3.气化

7、室气化室n作用：将试样溶液瞬间气化为蒸汽。作用：将试样溶液瞬间气化为蒸汽。n 要求：要求：n 热容量较大热容量较大n 死体积较小死体积较小n 无催化作用无催化作用( (三三) ) 分离系统分离系统n1.组成组成n色谱柱色谱柱 色谱的色谱的核心部件核心部件2. 类型类型n 填充柱：由柱管和固定相组成，填充柱：由柱管和固定相组成， 柱管材料：一般由不锈钢、铜、玻璃或聚四柱管材料：一般由不锈钢、铜、玻璃或聚四氟乙烯制成。氟乙烯制成。 内径：内径：2 4mm; 长度：长度：1 10mn 形状：形状：U形、形、W形和螺旋形形和螺旋形n 空心毛细管柱：由毛细管和固定相组成，空心毛细管柱：由毛细管和固定相组

8、成，n 毛细管材料：一般由玻璃或石英制成，呈螺毛细管材料：一般由玻璃或石英制成，呈螺旋状。内径：旋状。内径：0.1 0.5mm; 长度：长度：30 300m空心毛细管柱的优点：空心毛细管柱的优点：n(1) 不存在涡流扩散所导致的峰展宽不存在涡流扩散所导致的峰展宽n 固定液涂渍在管壁上，没有固体填充物；固定液涂渍在管壁上，没有固体填充物；n(2) 传质阻力小，分析速度快传质阻力小，分析速度快n 柱内没有固体填充物，且固定相液膜的厚度小，保证气体柱内没有固体填充物，且固定相液膜的厚度小，保证气体在空心柱中的流动阻力小，组分在固定相中的传质速率高；在空心柱中的流动阻力小，组分在固定相中的传质速率高；

9、n(3) 柱效高，分辨率高柱效高，分辨率高n 柱管可以做得很长，柱效能高。柱管可以做得很长，柱效能高。n缺点：缺点：柱容量较低。涂渍固定液体积小，使分配比降低，因柱容量较低。涂渍固定液体积小，使分配比降低，因而最大允许进样量受到限制，所以柱容量较低。而最大允许进样量受到限制，所以柱容量较低。毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较（a）填充柱）填充柱1.5m，涂，涂QF-1，恒温；（，恒温；（b）毛细管柱，）毛细管柱，21m，涂，涂OV-101 ( (四四) ) 温控系统温控系统1. 作用作用n 设定、控制和测量气化室、色谱柱和设定、控制和测量气化室、色

10、谱柱和检测室三处的温度。检测室三处的温度。n 一般气化室的温度比柱温高一般气化室的温度比柱温高10 50。n 检测室的控温精度要求优于检测室的控温精度要求优于 0.1。2. 控温方式：控温方式：n(1) 一般采用空气恒温的方式来控制温度。一般采用空气恒温的方式来控制温度。n(2) 如果组分的沸点范围较宽，采用恒定柱温如果组分的沸点范围较宽，采用恒定柱温无法实现良好分离时，可采用程序升温。无法实现良好分离时，可采用程序升温。(1) 恒温法恒温法(2) 程序升温法程序升温法3. 程序升温：程序升温：n 在一个分析周期内，柱温按预定在一个分析周期内，柱温按预定的程序由低向高逐渐变化。的程序由低向高逐

11、渐变化。n优点：优点：可使不同沸点的组分在各自的最佳柱温可使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。例如例如恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较( (五五) ) 检测记录系统检测记录系统n 检测系统的主要部件是检测器，检检测系统的

12、主要部件是检测器，检测器是气相色谱仪的重要部件，其功能测器是气相色谱仪的重要部件，其功能是将经色谱柱分离后的各组质量或浓度是将经色谱柱分离后的各组质量或浓度的变化转变成易测量的电信号，然后记的变化转变成易测量的电信号，然后记录或显示出来。录或显示出来。1.1.检测器的分类检测器的分类 ）氮磷检测器（氮磷检测器（）火焰光度检测器（火焰光度检测器（）氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（质量型质量型）电子捕获检测器（电子捕获检测器（）热导检测器（热导检测器（浓度型浓度型检测器检测器NPDFPDFIDECDTCD目前，气相色谱检测器的种类多达数十种。目前，气相色谱检测器的种类多达数十种。检测器分类

13、说明：检测器分类说明：n检测器基于检测原理不同又分为浓度型和质量型。检测器基于检测原理不同又分为浓度型和质量型。n浓度型检测器：浓度型检测器：检测载气中组分浓度的瞬间检测载气中组分浓度的瞬间变化，检测器的响应值与载气中组分的浓度变化，检测器的响应值与载气中组分的浓度成正比。成正比。n质量型检测器：质量型检测器：检测随载气进入检测器的组检测随载气进入检测器的组分的质量流速分的质量流速(g.s-1或或mg.s-1)的变化，检测器的变化，检测器的响应值与单位时间进入检测器的组分的质的响应值与单位时间进入检测器的组分的质量成正比。量成正比。 2.2.检测器的性能要求检测器的性能要求n 灵敏度高灵敏度高

14、n 稳定性好稳定性好n 检出限低检出限低n 线性范围宽线性范围宽n 响应速度快响应速度快n 死体积小死体积小n 结构简单，造价低廉，操作安全，结构简单，造价低廉，操作安全， 应用范围广。应用范围广。常常 用用 检检 测测 器器 1. 热导检测器热导检测器(TCD) (Thermal Conductivity Detector)(1) (1) 组成组成n 由不锈钢热导池体和热敏由不锈钢热导池体和热敏元件元件(钨丝或铼钨丝钨丝或铼钨丝)组成。组成。其电阻随温度的改变而改变其电阻随温度的改变而改变选择电阻温度系数高和选择电阻温度系数高和电阻率高的金属或合金制作电阻率高的金属或合金制作(2) 结构结构

15、n热导池的电路热导池的电路 采用采用惠斯登电桥惠斯登电桥电路电路两臂热导池两臂热导池四臂热导池四臂热导池检测检测R1R4R2R3R1和和R4 ：两池孔：两池孔道中热敏元件的道中热敏元件的电阻，且电阻，且R1=R4R2和和R3 ：固定固定电阻，且电阻，且R2=R3这种装置称为二臂热导池。为了使灵敏度提高一倍，也可将这种装置称为二臂热导池。为了使灵敏度提高一倍，也可将R2和和R3也也用热敏元件替代，分别作测量池和参比池，构成四臂热导池。用热敏元件替代，分别作测量池和参比池，构成四臂热导池。(3) 测量原理测量原理n 基于被分离组分与载气的基于被分离组分与载气的热导系热导系数数不同进行检测的。不同进

16、行检测的。n 通过测量参比池和测量池中发热通过测量参比池和测量池中发热体热量损失的比例，即可测出气体的体热量损失的比例，即可测出气体的组分的含量。组分的含量。测量原理测量原理：n 通载气，通电通载气，通电n 接通载气后，通电，电桥的参比臂接通载气后，通电，电桥的参比臂(R1)和测量臂和测量臂(R4)温度开始上升，电阻值都有所增加，载气以恒定速度流温度开始上升，电阻值都有所增加，载气以恒定速度流经两个臂，经一定时间，热量交换达到平衡，通过参比经两个臂，经一定时间，热量交换达到平衡，通过参比池和测量池的气体的热导系数相等，则两臂温度相等，池和测量池的气体的热导系数相等，则两臂温度相等，热丝的电阻变

17、化相等热丝的电阻变化相等( R1= R4)，这时，电桥处于平衡，这时，电桥处于平衡状态。状态。 (R1 + R1)R3 = (R4 + R4) R2n此时，电桥输出为零，记录笔记录直线此时，电桥输出为零，记录笔记录直线-基线。基线。 样品进入样品进入n当样品经分离后，随载气流经热导池的测量臂时，此时当样品经分离后，随载气流经热导池的测量臂时，此时,热导池的参比池仍然是纯载气，而测量池是载气加样品热导池的参比池仍然是纯载气，而测量池是载气加样品,由于纯载气和载气由于纯载气和载气+样品的热导系数不同样品的热导系数不同( gg+i)，它们，它们流经热敏丝时带走的热量不同，使两臂热丝的温度变化流经热敏

18、丝时带走的热量不同，使两臂热丝的温度变化不同不同( T1T4)，从而导致电阻变化不同，从而导致电阻变化不同( R1R4)，则，则电桥平衡被破坏。电桥平衡被破坏。 (R1+ R1) R3 (R4+ R4) R2n此时，电桥有电流通过，在两臂两端产生电位降，即响此时，电桥有电流通过，在两臂两端产生电位降，即响应信号。应信号。(4) 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥电流桥电流n热导池的灵敏度热导池的灵敏度 S 与桥电流与桥电流 I 的三次方成正比。的三次方成正比。n S I3n 因此，增大桥电流可迅速提高灵敏度。但因此，增大桥电流可迅速提高灵敏度。但 I 太太大，热丝处于炽热

19、状态，会使噪声加大，基线不稳大，热丝处于炽热状态，会使噪声加大，基线不稳,数据精度下降，甚至会烧毁热丝。所以，桥电流不数据精度下降，甚至会烧毁热丝。所以，桥电流不能太大。能太大。 载气种类载气种类n 热导池的灵敏度热导池的灵敏度S与载气的热导系数与载气的热导系数 g与组分的热与组分的热导系数导系数 i 之差成正比。之差成正比。n S = | g- i| n载气的热导系数载气的热导系数 g与组分的热导系数与组分的热导系数 i相差越大相差越大,S越高。越高。n 一般有机物的分子量较大，即一般有机物的分子量较大，即 i较小，所以选择较小，所以选择 g大的气体大的气体,即分子量小的气体作载气即分子量小

20、的气体作载气(如如H2、He)，可提高灵敏度。，可提高灵敏度。又物质的热导系数又物质的热导系数 与分子量成反比。与分子量成反比。MT 池体温度池体温度n 降低池体温度，可使池体与热丝温降低池体温度，可使池体与热丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度不能太低，否则被测试样冷凝在检测度不能太低，否则被测试样冷凝在检测器中，因此池体温度一般不应低于柱温。器中，因此池体温度一般不应低于柱温。(5) 特点特点 属浓度型检测器。属浓度型检测器。 对所有的物质都有响应。对所有的物质都有响应。n 只要载气和样品热导系数有差别都会有信号。只要载气和样品热导系数有差别都会有信号

21、。 组分不被破坏，便于联机使用。组分不被破坏，便于联机使用。 如如GC-MS等。等。 结构简单，灵敏度适中，稳定性好。结构简单，灵敏度适中，稳定性好。 缺点：缺点：灵敏度较低，死体积较大。灵敏度较低，死体积较大。(6) 使用注意事项使用注意事项n先通载气，后通电。先通载气，后通电。 防止热敏丝烧断防止热敏丝烧断。2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID) (Flame Ionization Detector(1) 结构结构n不锈钢离子室外罩不锈钢离子室外罩n不锈钢喷嘴不锈钢喷嘴n极化电极极化电极(园环状铂园环状铂-铱合金丝铱合金丝)阴极阴极n园筒型收集极园筒型收集极阳极阳极n点火线圈

22、点火线圈(供供3 5V电压，每次通电电压，每次通电5 10秒秒)(2) 测量原理测量原理 点火点火n 氢气在空气助燃下经点火线圈引燃后燃烧，产生高温约氢气在空气助燃下经点火线圈引燃后燃烧，产生高温约2000 电离电离n 被测组分随载气进入火焰，发生离子化反应，电离产生正离子和电子。被测组分随载气进入火焰，发生离子化反应，电离产生正离子和电子。 形成电流形成电流n 在收集极与极化极间的外电场作用下定向运动形成电流。在收集极与极化极间的外电场作用下定向运动形成电流。 产生信号产生信号n 弱电流经放大后产生信号。弱电流经放大后产生信号。(3) 影响影响FID灵敏度的因素灵敏度的因素 氢氮比氢氮比n载

23、气的流量由色谱最佳分离条件确定，而氢载气的流量由色谱最佳分离条件确定，而氢气流量则以能达到最佳响应值为度。气流量则以能达到最佳响应值为度。n氢气流量太低，易造成灵敏度下降或熄火，氢气流量太低，易造成灵敏度下降或熄火，太高，又会使噪声变大。太高，又会使噪声变大。n最佳的氢氮比一般为最佳的氢氮比一般为1:11:1.5。 空气流量空气流量n 空气不仅作为助燃气，也提供空气不仅作为助燃气，也提供O2以生成以生成CHO+。n当空气流量低时，当空气流量低时，FID响应值随空气流量增大而响应值随空气流量增大而增大；增大到一定值后增大；增大到一定值后(一般为一般为400mL.min-1)，则不受空气流量的影响

24、。则不受空气流量的影响。n但空气流量不宜超过但空气流量不宜超过800mL.min-1，否则会使火，否则会使火焰晃动噪声增大。焰晃动噪声增大。n一般氢气和空气流量比为一般氢气和空气流量比为1:10。 极化电压极化电压n 极化电压低时，响应值随极化电压极化电压低时，响应值随极化电压的增大而增大；当增大到一定值时，增的增大而增大；当增大到一定值时，增加电压对响应值不再产生影响。通常极加电压对响应值不再产生影响。通常极化电压为化电压为150300V。(4) 特点特点n 质量型检测器。质量型检测器。n 对大多数有机物对大多数有机物(烃烃)有高的灵敏度。有高的灵敏度。 对含杂原子有机物响应值低。对含杂原子

25、有机物响应值低。n 灵敏度比灵敏度比TCD高高2 4个数量级。个数量级。n 试样最终被破坏，不能收集和联机使用。试样最终被破坏，不能收集和联机使用。n 本身温度较高，对温度变化不敏感。本身温度较高，对温度变化不敏感。3.电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD) (Electro Capture Detecter)n (1) 结构结构n 不锈钢离子室外罩不锈钢离子室外罩n 园筒形园筒形 放射源放射源 63Ni(负极负极)n 不锈钢棒不锈钢棒(正极正极)(2) 检测原理检测原理 电离电离n 阴极放射源发射阴极放射源发射 射线轰击载气分子使高纯载气射线轰击载气分子使高纯载气(N2)发生电离。发生电离

26、。 N2 射线射线 N2+ + e- 基流基流n 载气电离生成的正离子在恒定电场作用下向阴载气电离生成的正离子在恒定电场作用下向阴极运动极运动,自由电子向阳极定向移动，形成恒定的电流自由电子向阳极定向移动，形成恒定的电流,称为基流。称为基流。 捕获电子捕获电子n 电负性的组分随载气进入检测器的离子室时，电负性的组分随载气进入检测器的离子室时，该组分捕获电子，形成带负电荷的分子离子，并放该组分捕获电子，形成带负电荷的分子离子，并放出或吸收能量。出或吸收能量。 形成中性分子形成中性分子 组分捕获电子后形成各种离子，由于离组分捕获电子后形成各种离子，由于离子之间相互碰撞将发生复合，形成中性分子。子之

27、间相互碰撞将发生复合，形成中性分子。 产生信号产生信号n 离子复合后，导致基流下降，产生信号。离子复合后，导致基流下降，产生信号。n 由于测量的是基流的降低值，所以得到的由于测量的是基流的降低值，所以得到的是倒峰。是倒峰。不难理解不难理解A.被测组分的浓度越大，倒峰越大。被测组分的浓度越大，倒峰越大。B. 组分中电负性元素的电负性越强，组分中电负性元素的电负性越强，捕获电子的能力越强，倒峰也越大。捕获电子的能力越强，倒峰也越大。(3) 特点特点n 浓度型检测器。浓度型检测器。n 高灵敏度，高选择性专用检测器。高灵敏度，高选择性专用检测器。 灵敏度达灵敏度达10-14g.mL-1。n 对电负性物质对电负性物质(含卤素、含卤素、S、P、N、O)有很强的响应。有很强的响应。n 最终组分被破坏。最终组分被破坏。n 线性范围窄，大约线性范围窄，大约102 4，因此，定量时要特别注意。，因此，定量时要特别注意。(4) 使用注意事项使用注意事项n 工作前通载气预热烘烤工作前通载气预热烘烤5小时以上，小时以上， 减小基线漂流。减小基线漂流。n 工作结束后，先短电，后停载气。工作结束后，先短电，后停载气。n 防放射性污