第7章(新)非离子表面活性剂

1、表面活性剂化学表面活性剂化学主讲教师：李爱阳Email:第7章 非离子表面活性剂 7.1 概述7.2 非离子表面活性剂的性质7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应7.4 非离子表面活性剂的合成7.1 概述 产量上是仅次于阴离子表面活性剂 较晚应用于工业生产中的一类表面活性剂 起始于二十世纪三十年代，最早由德国学者C肖勒（C.Schuller）发现，并首次于1930年11月申请德国专利 石油化学工业的发展，环氧乙烷供应量大大增加，促进了聚氧乙烯型非离子表面活性剂生产的迅速发展 二十世纪50年代开始在民用市场应用 60年代反应机理，制造方法，基本物性等进行了深入研究，为该类表面活性剂

2、的迅速发展奠定了基础7.1.1 非离子表面活性剂的发展状况 我国从1958年开始生产非离子表面活性剂，但品种少、产量低，主要是脂肪醇聚氧乙烯醚，用作纺织助剂，和国际上的发展状况相比存在着明显的差距 “七五”、“八五”期间引进了高碳醇的生产装置，以及数套三十万吨乙烯装置，为发展性能优良的非离子型表面活性剂奠定了较好的基础 具有洗涤、分散、乳化、发泡（泡沫）、润湿、增溶、抗静电、保护胶体、匀染、防腐蚀、杀菌等多方面作用 除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业的洗涤活性物外，还广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、油漆、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、环保、消防等工

3、业部门7.1.2 非离子表面活性剂的定义 定义：水溶液中不电离出任何形式的离子，亲水基主要由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基或羟基）构成亲水性，靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂 特点(1)稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响(2)不易受Mg2+、Ca2+离子的影响，在硬水中使用性能好(3)不易受酸碱的影响(4)与其它类型表面活性剂的相容性好(5)在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能(6)此类活性剂的产品大部分呈液态和浆态，使用方便(7)随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”。 7.1.3 非离子表面活性剂的分类 按其亲水基结构的不同分类聚乙二醇型多元醇型其

4、它类型：聚醚型和配位键型等1.脂肪醇聚氧乙烯醚2.烷基酚聚氧乙烯醚 ROCH2CH2OHnn=130, R=C10C18，（平平加） RCH2CH2OHOnn=130, R=C10C18，（OP系列） 3. 聚氧乙烯烷基酰醇胺RCONH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)y HRCONRCOO(CH2CH2O)nHR=C17H33，C17H35(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yHRN4. 脂肪酸聚氧乙烯5. 聚氧乙烯烷基胺 RCONCH2CH2OHCH2CH2OH尼诺尔6. 多元醇表面活性剂C17H35COOCH2CHOHCH2OHC17H35COOCH2CH

5、2OHCCH2OHCH2OHC17H35COOCH2CHOCH2HOCHCHOHCHOH7. 聚醚（聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚）型表面活性剂 8. 其它高级硫醇冠醚配位键型 HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3RSCH2CH2OHnOOOOO()nRPCH3C12H25CH3O7.2 非离子表面活性剂的性质 在水中不电离，其表面活性是由中性分子体现出来的 具有较高的表面活性，水溶液的表面张力低，临界胶束浓度亦低于离子型表面活性剂 胶束聚集数大，增溶作用强 具有良好的乳化能力和润湿能力。 7.2.1 HLB值 聚乙二醇型 HLB=E/5 E：环氧乙烷加成数 多元醇型

6、非离子表面活性剂 HLB=20（1-S/A） S多元醇酯的皂化价 A原料脂肪酸的酸价HLB值3671581813151518用途W/O乳液润湿渗透O/W乳液洗涤去污增溶表7-1 不同HLB值的表面活性剂应用性能 7.2.2 浊点及亲水性7.2.2.1 浊点的定义和意义 亲水性的来源：表面活性剂与水分子之间形成氢键 浊点：当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降当温度升高到一定程度时，表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变混浊，我们就称这时的温度为非离子表面活性剂的浊点（Cloud Poin

7、t） 与离子型表面活性剂krafft点的区别离子型表面活性剂在温度高于krafft点时，溶解度显著增加非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。如果温度高于浊点，非离子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用7.2.2.2 影响非离子型表面活性剂浊点的因素1. 疏水基的种类 - 疏水基的亲油性越大，表面活性剂的亲水性越低，浊点越低- 由亲油性小的疏水基构成的表面活性剂水溶性较大，浊点较高10mol聚氧乙烯基月桂胺月桂醇月桂酸酯浊点（）988832表7-2 疏水基的种类对浊点的影响 2. 疏水基碳链的长度 疏水基愈长，碳数愈多，疏水性愈强，亲水性愈弱，浊点降低 10mol 聚氧乙

8、烯月桂醇(C12)十四醇(C14)十六醇(C16)十八醇(C18)浊点（）88787468表7-3 疏水基碳链的长度对浊点的影响 4. 添加剂的影响 - 向非离子表面活性剂的溶液中添加非极性物质，浊点会升高- 添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降- 加入NaOH等碱性物质，会使浊点急剧下降 n456789101112浊点（）7.031.051.667.279.087.894.8100.3100表7-4 C12H25(OCH2CH2)nOH的浊点3. 亲水基的影响 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高，亲水性增强7.2.2.3 水数 含义：将1.0g非离子表

9、面活性剂溶于30ml二氧六环中，向得到的溶液中滴加水直到溶液混浊，这时所消耗的水的毫升数，即称为水数 用途：可用来表示非离子表面活性剂的亲水性 与亲水性的关系：水数上升，亲水性增强7.2.3 临界胶束浓度 非离子表面活性剂的临界胶束浓度一般比阴离子型表面活性剂低12个数量级 非离子表面活性剂临界胶束浓度较低的原因(1)本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束(2)亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与溶剂作用力较弱，易形成胶束 影响非离子表面活性剂临界胶束浓度的因素(1)疏水基碳链长度增加，表面活性剂的亲水性下降，cmc降低(2)聚氧乙烯聚合度增加，表面活性剂的亲水性增强，

10、cmc提高6mol环氧乙烷加成物正丁醇(C4)正已醇(C6)正辛醇(C8)正癸醇(C10)十二醇(C12)cmc（mol/L）8.010-17.410-21.110-29.210-48.210-5n679121521cmc（mol/L）1.01061.71062.11062.31063.11063.9106表7-5 CnH2n+1O(CH2CH2O)6H临界胶束浓度（20） 表7-6 C16H33O(CH2CH2O)nH的临界胶束浓度(25)7.2.4 表面张力1. 疏水基官能团的影响疏水基种类异辛基酚聚氧乙烯醚月桂酸聚乙二醇酯油醇聚乙二醇醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（mN/m）29.732.037.

11、245.2表7-7 疏水基对表面张力的影响 2. 亲水基的影响 随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷加成数的增加，表面张力升高图7-1 烷基酚聚氧乙烯醚的表面张力3. 温度的影响 随温度的升高，表面张力下降7.2.5 润湿性1. 随碳数的增加，亲油基碳链长度的增长，使纱带下沉所需表面活性剂的浓度增高，即润湿性降低2. 在疏水基相同时，环氧乙烷EO加成数愈多，亲水性愈强、润湿力越差，表现易使纱带下沉所需的表面活性剂浓度越高。脂肪醇碳数101214EO摩尔数2.98.819.14.411.223.54.913.926.4浓度（%）0.030.052.00.050.093.50.210.46.25表7

12、-9 25秒内使纱带下沉表面活性剂的浓度变化（25） 7.2.6 起泡性和洗涤性 聚醚型非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低 因为不能电离出离子，对硬水不敏感 起泡性随EO加成数的不同而发生变化，并出现最高值 低温时，临界胶束浓度低于离子型表面活性剂，因此低温洗涤性较好 用于不同纤维的洗涤时，得到最佳洗涤效果的表面活性剂的EO加成数不同 图7-2 十三醇聚氧乙烯醚的起泡性（55） 7.2.7 生物降解性和毒性 非离子表面活性剂不带电荷，不会与蛋白质结合，对皮肤的剌激性较小，毒性也较低。 生物降解性一般以直链烷基为好，烷基酚类则较差；此外EO加成数越多，生物降解性越差。7.3 合成聚氧乙烯表面

13、活性剂的基本反应氧乙基化反应 氧乙基化反应也叫环氧乙烷加成聚合反应 RXH*代表脂肪醇等含有活泼氢原子的物质 X表示使氢原子致活的杂原子，如O、N、S等 R是疏水基团，如烷基、烷基芳烃、酯和醚等 n则代表平均聚合度CH2OCH2RXH*RX(CH2CH2O)nH*+OHH或催化n7.3.1 反应机理 环氧乙烷具有很大的活泼性，易发生开环反应，和含有活泼氢的化合物发生加成反应 采用的催化剂不同，反应机理也不同多数采用碱性条件下EO开环加成，即碱催化的氧乙基化反应少数情况下采用酸性条件即酸催化的氧乙基化反应7.3.1.1 采用LiOH、NaOH、KOH等碱作催化剂的氧乙基化反应 是工业上的常用方法

14、，反应分为两步进行(1)环氧乙烷（EO）开环 RXH* +RXNaOH (LiOH, KOH) 快+ Na (K , Li )H*OH+CH2OCH2+RXRXCH2CH2O慢RXCH2CH2OH*RXCH2CH2ORXH*+RX快+(2)聚合 RXCH2CH2O+RXCH2CH2OCH2CH2OCH2OCH2RXCH2CH2OCH2CH2OH*RXH*RX+RXCH2CH2OCH2CH2O+RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX(CH2CH2O)n-2CH2CH2OCH2OCH2RX(CH2CH2O)nH*RXH*+RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX7.3.1.2 采用B

15、F3、SnCl4、SnCl5及质子酸作催化剂的氧乙基化反应 开环机理尚不十分清楚，多数认为是SN1型亲核取代反应快+ HCH2OCH2HCH2OCH2慢CH2OCH2H(HOCH2CH2)+快+HRXHRXCH2CH2OH(HOCH2CH2)7.3.2 影响反应的主要因素 7.3.2.1 原料的影响1. 环氧化物的影响 2. 含活泼氢原料的影响:给出氢原子能力愈强，反应活性越高碳链长度增加，醇的活性降低，反应速度减慢 伯醇仲醇叔醇在酚类反应物中，取代基有影响减： CH3O- CH3- H -Br -NO2 环氧化物种类环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷相对反应速度10.40.1表7-9 环氧化合物结构对

16、反应活性的影响 CH2OCHR7.3.2.2 催化剂的影响1. 酸性催化比碱性催化时的反应速度快80100倍2. 碱性催化剂碱性愈强，催化反应速度越快KOHNaOCH3NaOC2H5NaOHK2CO3Na2CO33. 催化剂浓度增高，反应速率加快，且在低浓度时反应速率的增加明显4. 不同催化剂会影响产物的组成，即环氧乙烷加成数或聚合度n的分布。 催化剂类型 聚合度n分布产品性能反应速度其它工业用途酸催化剂窄好快有副产物碱催化剂宽差慢无副产物表7-10 不同催化剂对产物组成的影响 图7-3 催化剂KOH浓度对EO加成速度的影响(135140,十三醇：1mol)1.0.018mol; 2.0.03

17、6mol;3.0.072mol; 4.0.143mol7.3.2.3 温度的影响 温度升高，反应速度加快 在不同的温度范围内，反应速度随温度升高而加快的辐度不同图7-4 温度对EO加成速率的影响（十三醇1mol,KOH0.036mol）1.105110；2.135140；3.165170；4.195200 7.3.2.4 压力的影响 反应体系压力升高，环氧乙烷浓度加大，反应速度加快反应压力P（kPa）6421反应时间（h）1.41.5约2约1.5约2.6表7-11 1mol十三醇与350g环氧乙烷反应中压力对反应时间的影响 7.4 非离子表面活性剂的合成 7.4.1 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）

18、 结构通式：RO(CH2CH2O)nH 是最重要的非离子表面活性剂品种之一 商品名：平平加 润湿性好、乳化性好、耐硬水、能用于低温洗涤、易生物降解、价格低廉 按脂肪链和环氧乙烷加成数的不同，可以得到多种性能不同的产品 商 品 名HLB脂肪链长引入乙氧基数（n）用 途乳化剂FO122乳化剂乳化剂MOA54液体洗涤剂、合纤油剂净化剂FAE8印染渗透剂渗透剂JFC12795渗透剂乳百灵A13矿油乳化剂平平加OS1514.5匀染剂平平加02016.512乳化剂平平加O12161522匀染剂、乳化剂匀染剂1022530匀染剂、石油乳化剂表7-13 脂肪醇聚氧乙烯醚主要品种 Peregal O（平平加O）

19、的合成方法+ CH2OCH2C12H25OCH2CH2OHNaOHC12H25OH+CH2OCH2C12H25OCH2CH2OHnNaOHC12H25O(CH2CH2O)nCH2CH2OH+CH2OCH2C12H25OHnNaOH催化150180C12H25O(CH2CH2O)nH7.4.1.1 高碳醇的制备方法 1. 天然油脂和脂肪酸还原法2. 有机合成法- 羰基合成法- 齐格勒法RCOHO2H2NiRCH2OHH2O+RCORO2H2NiRCH2OH+ ROHRCH CH2CO2H2Co2(CO)8RCH2CH2CHO+ RCHCH3CHO羰基钴催化+H2+RCH2CH2CHORCHCH3

20、CHO,NiRCH2CH2CH2OH RCHCH3CH2OH,332222)CHAl(CHAlH23CH3CHAl(CH2CH3)3+ nAlR1R2R3CH2CH2+AlR1R2R3AlOR1OR2OR323O2+AlOR1OR2OR33H2SO4R1OHR2OHR3OHAl2(SO4)3+3. 石蜡法:得到的是仲醇，为自由基反应RCH2CH2CH2CH3+ Cl2氧化RCH2CH2CHCH3Cl_HCl消除RCH2CH2CHCH2+RCH2CH2CHCH3H2SO4H2SO4RCH2CH2CHCH3OSO3H+H2OOH磺酸化水解_7.4.1.2 环氧乙烷的制备方法 环氧乙烷的合成方法主要

21、有氯乙醇法和直接氧化法1.氯乙醇法 Cl2+ H2OHOCl + HClHOCl + CH2CH2CH2ClCH2OH+CH2OCH2+CH2ClCH2OH2Ca(OH)22+2H2OCaCl2图7-5 氯醇法生产环氧乙烷工艺流程 1氯乙醇反应器；2氯乙醇储槽；3混合器；4皂化釜；5回流冷凝器；6汽液分离器；7初馏塔；8精馏塔2. 直接氧化法- 工艺新，反应过程中不使氯气，生产费用低，而且产品质量较好- 环氧乙烷纯度99.9%，醛含量（以乙醛计）100ppm，水分含量15，可在强电解质溶液中使用。3. 化学性质稳定，耐酸和强碱，在高温时亦不容易被破坏4. 可用于金属酸洗及强碱性洗净剂中5. 还

22、可用作渗透剂、乳化剂、洗涤剂及染色中的剥色剂等6. 对氧化剂稳定7. 不易生物降解 7.4.3 聚乙二醇脂肪酸酯7.4.3.1 脂肪酸与环氧乙烷酯化7.4.3.2 脂肪酸与聚乙二醇酯化7.4.3.3 脂肪酸酐与聚乙二醇反应7.4.3.4 脂肪酸金属盐与聚乙二醇反应7.4.3.5 脂肪酸酯与聚乙二醇酯交换7.4.3.1 脂肪酸与环氧乙烷（EO）反应 产品通式：RCOO(CH2CH2O)nH 反应过程：第一阶段可叫做引发阶段第二阶段是聚合阶段，反应式为： RCOOHOH+RCOOH2O+CH2OCH2RCOORCOOCH2CH2O+RCOOCH2CH2ORCOOHRCOOCH2CH2OH+RCOO

23、+CH2OCH2RCOOCH2CH2O(n-1)RCOO(CH2CH2O)n+RCOO(CH2CH2O)nRCOOHRCOO(CH2CH2O)nHRCOO+7.4.3.2 脂肪酸与聚乙二醇反应 由脂肪酸与聚乙二醇直接酯化制备脂肪酸聚乙二醇酯 采用酸性催化剂如硫酸、苯磺酸等 为了主要获得单酯，通常要加入过量的聚乙二醇 月桂酸聚乙二醇酯的合成+C11H23COOHHO(CH2CH2O)14HH2O11012023hH2SO4C11H23COO(CH2CH2O)14HRCOOH+HO(CH2CH2O)nHRCOO(CH2CH2O)nHH2O7.4.3.3 产品的性质和应用 与高级醇或烷基酚的环氧乙烷

24、加成物相比，一般渗透力和去污力较差，但具有低泡和生物降解性好的特点。 主要用作乳化剂、分散剂、纤维油剂（纺织用或整理用）和染料助剂等使用，此外在皮革、橡胶、制药等部门也有应用。 由于结构中具有酯键，因此对热、酸、碱不够稳定，易水解成肥皂。 7.4.4 脂肪酰醇胺（聚氧乙烯酰胺） 结构通式 主要反应 其中p+q=n 有1:1型和1:2型两种形式RCON(CH2CH2O)PH(CH2CH2O)qH+CH2OCH2C17H33CON(CH2CH2O)PH(CH2CH2O)qHNaOHnC17H33CONH21.1:1型 合成：由1mol脂肪酸酯与1mol二乙醇胺反应 - 特点：水溶性差，但在洗涤溶液

25、中具有很好的稳泡作用，故可用作泡沫稳定剂 C11H23COOCH3+ HNCH2CH2OHCH2CH2OHC11H23CONCH2CH2OHCH2CH2OH+ CH3OH2. 1:2型：- 由1mol脂肪酸与2mol二乙醇胺反应制得-水溶性优于1:1型-有人认为可能形成下列化合物，也有人认为是二乙醇酰胺与胺皂的共胶束现象造成 C11H23COOH+HNCH2CH2OHCH2CH2OHHNCH2CH2OHCH2CH2OHC11H23CONCH2CH2OHCH2CH2OHN2H2O2_OHNCH2CH2OHCH2CH2OHHC11H23CONCH2CH2OHCH2CH27.4.5 聚氧乙烯烷基胺

26、结构通式 反应式 产品系列商品Ethomeens：伯胺同环氧乙烷反应商品Priminox：叔胺和环氧乙烷反应商品Pplyrad，脱氢松香胺是同环氧乙烷发生反应 RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)nH或R1R2N(CH2CH2O)nH+ CH2OCH2C12H25NH22无催化剂C12H25NCH2CH2OHCH2CH2OHC12H25N(CH2CH2O)pH(CH2CH2O)qHn EONaOH或NaOR(p+q=n+2)7.4.6 聚醚 这里所讲的是指整嵌型聚醚，是环氧乙烷和环氧丙烷的整体共聚物 主要品种- 以乙二醇为引发剂的Pluronic- 以乙二胺为引发剂的Tetronic7

27、.4.6.1 Pluronic类聚醚型非离子表面活性剂 结构通式 - 聚氧丙烯基为疏水基团，且a15- 两端的聚氧乙烯基为亲水基团，占化合物总量的1080% 合成方法HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH312015025atm碱催化HO(CHCH2O)aHCH3HOCHCH2OHCH3(a-1) CHOCH2CH3+(b+1)CH2OCH2HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3图7-7 Pluronic的商品格子图 产品性质-产品分子量范围为100016000-吸湿性差-在水中的溶解度随EO加成量的增多而增加，随PO加成量的增加而

28、下降 产品组成：商品格子图 应用：主要用在石油工业中-二次采油：一般二次采油量为4050%-原油破乳：加入5的表面活性剂，就能使乳液破乳，破乳后油的含水量可降至1%，污水采油量（可理解为水中油的含量）可降至3以下 7.4.6.2 Tetronic类聚醚型非离子表面活性剂 结构通式 产品性质分子量较高，可达30000由于氮原子上的未共用电子对，有弱氧离子的效应，但分子量较大时，氮原子上的非未共用电子对被掩盖，而失去氧离子的效应 主要应用：消泡剂和破乳剂。 NCH2CH2N(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O

29、)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H憎水基分子量第一、二位数字第三位数字10-1920-2930-3940-4950-5960-6970-7980-8912345678501-1000303041001-1500401501-2000505015042001-2500602501-3000707017027047073001-3600803600-450090901904908表7-14 Tetronic商品网格表 7.4.7 多元醇的脂肪酸酯类 结构特点：分子中含有多个羟基，并以之作为亲水基团的表面活性剂 合成：以脂肪酸和多元醇为原料经酯化反应制得。所用的多元醇主要是甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇和糖类等 性能：具有良好的乳化、分散、润滑、增溶性能，毒性低 应用：广泛应用于医药、化妆品、纺织印染及金属加工等行业 品种失水山梨醇的脂肪酸酯甘油或季戊四醇的脂肪酸酯蔗糖的脂肪酸酯7.4.7.1 脂肪酸失水山梨醇酯 商品名：Span 性能：润湿性，水溶性差 合成：由脂肪酸与失水山梨醇酯化制得- 失水山梨醇的制备 - 羧酸酯的制备 +CH2CHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHOHH2SO4140H2OOHCHCH2CH2CHCHCHOHOOHHOOOHCHCH2CH2C