结构化学第四章 分子对称性2

1、 4.3 分子点群分子点群分子的对称性可由对称元素所组成的点群充分体现分子的对称性可由对称元素所组成的点群充分体现出来。出来。分子点群主要以对称元素区分，各类点群符分子点群主要以对称元素区分，各类点群符号用号用Schnfies( (熊夫利熊夫利) )记号表示。记号表示。只有一个高次轴的点群只有一个高次轴的点群具有多个高次轴的点群具有多个高次轴的点群Cn，Cnh，Cnv，Sn，Dn，Dnh，DndT，Oh，Td1、Cn点群点群C1，CHFBrCl分子中只有一个对称轴分子中只有一个对称轴C2, H2O2F对称元素对称元素：CnF群阶群阶：nF对称操作：对称操作：n个个121:,nnnnnCE CC

2、CC2 群群 R2R2R1R1R1R1R2R2C3群群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏通过分子中心且垂直于荧光屏F典型实例：典型实例：2、Cnh点群点群Cn+ h CnhF对称元素对称元素：（1）n偶数偶数：Cn， h，i，（，（In） （2）n奇数奇数：Cn， h，I2nF群阶：群阶：2nF对称操作：对称操作：2n个个,:121121nnhnhnhhnnnnnhCCCCCCECF当当n1时，时，C1hC1+ h Cs,: ECs Cnh群群 : 除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面外，还有与之垂直的一个镜面h .C2h群群: N2F2C2h群群: 反式二氯乙烯反式

3、二氯乙烯 C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏, h 在荧光屏上在荧光屏上C3h 群群RRR C3垂直于荧光屏垂直于荧光屏, h 在荧光屏上在荧光屏上3、Cnv点群点群Cn+ v CnvF对称元素对称元素：Cn+ n vF群阶：群阶：2n)()2()1(121,:nvvvnnnnnvCCCECF当当n1时时，C1vC1+ v Cs:,sCEF直线形分子如直线形分子如CO、NO、HCN等为等为Cv。 Cnv群：群： 除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之相包含的外，还有与之相包含的n个镜面个镜面v . H2O中的中的C2和两个和两个v C2v群：臭氧群：臭氧C2v 群群：菲菲C2与与两两个个

4、v 的取向参见的取向参见H2O分子分子C3v ：CHCl3C3v ：NF3C4v群群 ：BrF5C5v群群：Ti(C5H5)Cv群群：N2O4、Sn点群点群分子中只包含一个分子中只包含一个映轴（反轴）映轴（反轴）的点群的点群对于对于n奇数，奇数，Sn Cn+ h CnhF对称元素对称元素：（1）n=4的倍数的倍数：Sn n阶阶 （2）n 4的倍数的倍数：Cn/2+ i n阶阶F群阶（群阶（n为偶数）：为偶数）：nn偶数：偶数：5、Dn点群点群 Cn+ nC2( Cn) DnF对称元素对称元素：Cn+ nC2( Cn) F群阶：群阶：2nF对称操作：对称操作：2n个个121(1)(1)(1)22

5、2:,nnnnnDE CCCCCCD2 群群主轴主轴C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏6、Dnh点群点群Cn+ nC2( Cn) + h DnhF对称元素对称元素：F群阶：群阶：4nF对称操作对称操作：4n个个121(1)(1)( )222121(1)(2)( ):,nnnhnnnhnnhnhnhnvvvDE C CCCCCCCCF直线形分子如直线形分子如CO2、H2等为等为Dh。Cn+ nC2( Cn) + h Dnh n=偶数偶数：Cn, nC2( Cn), h, In, n v, i n=奇数奇数：Cn, nC2( Cn), h, I2n, n v Dnh : 在在Dn 基础上，还有垂直于主轴

6、的镜面基础上，还有垂直于主轴的镜面h .D2h 群群 ：N2O4D2h群群：乙烯乙烯主轴垂直于荧光屏主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上在荧光屏上. D3h 群群 ：乙烷重叠型乙烷重叠型D4h群群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群： I3-7、Dnd点群点群Cn+ nC2( Cn) + n d Dnd n= =偶数偶数： I2n, nC2( Cn), n d n= =奇数奇数：Cn, nC2( Cn), n d, i, (In) F群阶：群阶：4nF对称操作：对称操作：4n个个,:)()2()1()(2)1(2)1(2121nvvvnnnnnndCCCCCCEDCn+ nC2( Cn) +

7、n d DndF对称元素对称元素： Dnd: 在在Dn基础上基础上, 增加了增加了n个包含主轴且平分二次副轴个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面夹角的镜面d.D2d : 丙二烯丙二烯D2d : : B2Cl4D3d : 乙烷交错型乙烷交错型 D4d ：单质硫单质硫D5d : 交错型二茂铁交错型二茂铁俯视图俯视图考虑多个高次轴考虑多个高次轴Cn(n2)的情况。涉及高对称性分子，这些分的情况。涉及高对称性分子，这些分子往往构成正多面体。子往往构成正多面体。F共同对称元素共同对称元素：4C3 ，3C2F对称操作：对称操作：T群：群：12个个Th群：群：+ 3 h( C2) ，出现对称中心出现对称中心i

8、，共共24个操作个操作Td群群：+ 6 d(通过通过C2，平分平分C3夹角夹角) ，共共24个操作个操作8、T、Th、Td点群点群T Td d 群：群：属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正四面体正四面体完全相同完全相同。CH4P4 （白磷）白磷） Td 群是群是24阶群：阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6d . 9、O、Oh点群点群F共同对称元素共同对称元素： 3C4，4C3，6C2O群：群：24阶阶Oh群：群：+ 3 h( C4) ，产生产生 6 d， 48阶阶。Oh 群群: : 属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正八面体或正方体正八面体或正方体完全相

9、同完全相同. . SF6 立方烷立方烷F共同对称元素共同对称元素： 6C5，10C3，15C2，等等10、I、Ih（Id）点群）点群Ih :120阶群阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.u对称操作：对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120C60四面体群四面体群T Td d十二面体群十二面体群 I Id d八面体群八面体群O Oh hF共同对称元素共同对称元素： C ， vF对于对于HCN，无对称中心，对称点群为无对称中心，对称点群为 C vF若有对称中心，如若有对

10、称中心，如CO2，对称点群为，对称点群为D h11、线形分子、线形分子确定分子点群的流程简图确定分子点群的流程简图4.4 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率rq偶极矩的定义：偶极矩偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量是正负电荷重心间的距离矢量 与电荷量与电荷量q 的乘积，即：的乘积，即：r偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。iiirq对于多原子分子，偶极矩为：对于多原子分子，偶极矩为：偶极矩单位：偶极矩单位： 库仑库仑 米米（C m） 德拜德拜（Debye） 1D3.33610-30 C m 分子的永久偶极矩和分子的结构分子的永久偶

11、极矩和分子的结构4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构分子的偶极矩和分子的结构v偶极矩是一个矢量，具有大小和方向。偶极矩是一个矢量，具有大小和方向。v偶极矩方向是确定的，对称操作不能改变。因此，偶极矩必偶极矩方向是确定的，对称操作不能改变。因此，偶极矩必然坐落在对称元素上。然坐落在对称元素上。v具有偶极矩的分子对称元素不能只是一个点。对称操作只保具有偶极矩的分子对称元素不能只是一个点。对称操作只保持一个点不动，矢量方向必然发生变化，有这类操作点群的持一个点不动，矢量方向必然发生变化，有这类操作点群的分子不存在偶极矩分子不存在偶极矩。 具有偶极矩分子所属的点群：具有偶极矩分子所属的点群：Cn, 偶

12、极矩在转轴上；偶极矩在转轴上；Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上偶极矩在平面交线（转轴）上Cs, 在对称面上在对称面上C1, 无对称性的分子无对称性的分子其它点群的分子没有偶极矩。其它点群的分子没有偶极矩。 双原子分子的偶极矩：双原子分子的偶极矩：同核双原子分子：同核双原子分子：异核双原子分子：异核双原子分子：偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。00 多原子分子的偶极矩：多原子分子的偶极矩：25 .104cos22OHOH不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由

13、键的偶极矩（键矩）按矢量加和而得。则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩）按矢量加和而得。例：例：H2O的偶极矩大小为的偶极矩大小为6.1710-30 C m，求，求H-O键的键键的键矩（不考虑其它因素的影响）。矩（不考虑其它因素的影响）。6122. 021017. 630OHmCmCOH301004. 5104.5上表中左边原子带正电荷上表中左边原子带正电荷 + +。单位：单位： 10-30 C m根据偶极矩与分子对称性的关系、键矩及分子构型对分子偶极根据偶极矩与分子对称性的关系、键矩及分子构型对分子偶极矩的影响，可对分子的结构和性能提供一定的信息。矩的影响，可对分子的结构和性能提供一定的

14、信息。二氯苯的三种异构体的偶极矩二氯苯的三种异构体的偶极矩( (下标下标o表示观察值，表示观察值，c表示计算值。表示计算值。) )2cosRR 在烷烃及其衍生物中，在烷烃及其衍生物中，C原子处在正四面体中心，根据对称关原子处在正四面体中心，根据对称关系可得系可得CH3与与CH的偶极矩相等，由此可推论的偶极矩相等，由此可推论：（1）烷烃的偶极矩接近烷烃的偶极矩接近0 0；（2）同系物的偶极矩大致相等。同系物的偶极矩大致相等。但但由于键型的多样性，键矩及矢量加和规则仅在某些由于键型的多样性，键矩及矢量加和规则仅在某些同系物中得到较好的结果同系物中得到较好的结果 旋光性分子结构特点旋光性分子结构特点

15、：分子本身与它在镜中的像只有对映关系，等同而非全同。分子本身与它在镜中的像只有对映关系，等同而非全同。v等同：图形中的每一点在对映图形中必能找到一个相等同：图形中的每一点在对映图形中必能找到一个相当点，图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相当点，图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相当点间的距离。当点间的距离。v非全同：指不能通过第一类对称操作使两个图形叠合。非全同：指不能通过第一类对称操作使两个图形叠合。4.5 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性反轴原则，即存在反轴者不具有旋光性。（无反轴原则，即存在反轴者不具有旋光性。（无,i 或或I4n则可能具有旋光性）则可能具有旋光性） 根据

16、分子对称性判断分子旋光性：根据分子对称性判断分子旋光性： 用来判断手性分子的几种结构特征：用来判断手性分子的几种结构特征：v含有不对称含有不对称C（或（或N）的化合物：有）的化合物：有机上，常用有无不机上，常用有无不对称对称C作为有无旋作为有无旋光性的标准。光性的标准。v螺旋型分子：无论有无不对称螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无均有旋光性，无例外。例外。例外例外 螺旋型分子都是手性分子，螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和旋光度

17、的代数和. .R1 R2v丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应影响而变形的分子：影响而变形的分子：v风扇形分子：风扇形分子： 对称性的自发破缺对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子上帝是一个弱左撇子 Wolfgang Pauli 化学教科书化学教科书通常通常说：除说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质同的化学性质. 但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的

18、重但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质要物质蛋白质都是由蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在型？大自然这种倾向性选择的根源何在它是纯粹的偶然因素还是有它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？着更深刻的原因？药物分子的不对称合成药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化

19、学反应也受到这些分子构型的影响进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下： 乙胺丁醇（乙胺丁醇（ 抗结核药）抗结核药） SS， 抗结核菌抗结核菌 RR，导致失明导致失明 氯霉素（氯霉素（ 抗菌药）抗菌药） RR，抗菌抗菌 SS，抗菌活性低抗菌活性低 酮基布洛芬（酮基布洛芬（ 抗炎药）抗炎药） S， 抗炎抗炎 R，防治牙周病防治牙周病 所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990年以来年以来, 世界范围上市新药中世界范围上市新药中, 手性药物从手性药物从55%