流变培训教程PPT

1、The world leader in serving science流变学及其在流变学及其在材料与化工方面的应用材料与化工方面的应用2内容简介流变学介绍 基本概念和定义 流体与变形 粘性、弹性与粘弹性粘度与模量 流变测试 剪切与拉伸 应变控制与应力控制 稳态与动态 蠕变与回复 时间温度叠加 分子量与分子量分布应用 热塑、热固、溶液、弹性体3 研究材料的流动与变形 4流变学在日常工作中无处不在制造和使用产品 原材料 通过加工（变形） 制品 产品 在外力或变形下使用 性能 流变学是高分子学科的基础 流变学是实验和实践 科学 Newton、Einstein与流变学Rheology5 流变学使生活更

2、有趣 在我们日常的生活中，通常用“软、硬、刚性、柔性、弹性、稠、薄、灵活性 ”来描述事物。流变学就是研究“软与硬”的科学。 流变学应用领域：化妆品、洗涤用品、牙膏、食品、陶瓷浆料、轮胎 日常生活中不自觉地用到一些“流变”实验手感。6 固体完全弹性回复 流体完全流动变形 理想流体与固体的行为特点H:液高F:施力t应力: F/Ag应变: Dx/Hg应变率: dg/dt = V/Hh粘度: t/gA:施力面积t应力: F/Ag应变: Dx/HG模量: t/gDx:移动距离F:施力A:施力面积H:高度V:流速7常用材料(一般材料)的行为描述 粘弹性体 - 部分回復部份变形Dx:移动距离F:施力A:施力

3、面積H:高度t应力: F/Ag应变: Dx/Hg应变率: dg/dt = V/HG模量: t/g 部分回复H粘度: t/g 部分变形如何描述其行為.8 G弹性模量(t/g0) : 弹性储存能量指标 G”粘性模量(t”/g0): 变形消耗能量指标 G*复模量(S(G,G”): 总变形能量指标 tand (G”/G) : 损耗因子G*G”G弹性储存变形损耗总变形能量tand 损耗因子粘弹性的定义9与时间有关的粘弹性行为PDMS的固体和液体特性极短时间 1s 较长时间 24 小时10 微观世界 : 分子结构的尺寸、温度与时间 松弛时间分布 分子运动 温度变化 侧基运动 主链运动 结晶 融熔流动tg

4、tb tgg tg ta tmTg Tb Tgg Tg Ta Tm11宏观世界: 应用背景的形变、时间与温度 流动过程流动过程 剪切速率剪切速率 沉淀 (Sediments)10e-6 10e-4垂挂/流平 (Sagging/Leveling) 10e-2 10e-1管流 (Pipe Flow)10 1000混合(Mixing)10 1000挤出(Extrusion)1 100化妆品相关化妆品相关从瓶中倒出(Pouring from a bottle)10e1 10e2挤牙膏(Extrusion of toothpaste from a tube)10e2擦护手霜(application of

5、 hand lotions/creams)10e2 10e4涂口红，指甲油(Applying lipstick, nail polish) 10e3 10e4喷雾(Spraying aerosols)10e3 10e5粘合过程粘合过程 粘合 (Tack)10e-2 10e-1键合(Press Bonding) 10e-1 1 脱粘(Peeling)10e2 10e4自动脱粘(Auto-debonding)10e-3 10e-212流变学的角色 微观世界与宏观世界的桥梁分子组成结构分子组成结构 仪器分析仪器分析高分子科学高分子科学流变学流变学 加工性加工性物性物性微观世界分子量与分子量分布支化与

6、交联填料与基体材料的相互作用单相或多相结构宏观世界 作为以下参数的函数：应变 (应变率)温度时间 (频率)13流变学原理简介t *(t)TimeTimeg (t)g (t)t *(t)TimeTimeg (t)g (t)将粘弹性行为分割为完全弹性完全弹性与完完完全变形完全变形行为 固体(完全弹性)行为流体(完全变形) 行为粘弹体行为tg施加周期性变形测量周期性应力t *(t)t “( t)t ( t)d14平行板夹具 间距可调 推荐0.2 to 2.5 mm (根据样品的粘度) 可弃式平行板夹具 针对热固性材料 齿型平行板 针对易打滑样品15锥板/平行板夹具 测量材料范围： 高分子熔体 流体

7、(悬浮液/乳液) 由锥度固定夹具间距； 在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度； 等温实验；16同心圆筒夹具 材料材料范围： 低粘度流体 有限稳定性的悬浮液 对应力敏感性材料的面积效应 装载过程中的加工历史17 控制参数 形变低形变属于线性行为范围 高形变属于非线性行为范围内 温度 频率时间低频相当于长时间行为 高频相当于短时间行为 测量结果 G G” Tandh*18 典型流变分析图形 Log G, tandGtand温度频率低高高低运动小分子运动软链段缠结分子运动自由链段运动硬链段19时间和温度的影响可互换 Log G, G”GG” TemperatureDynamicLog G

8、(t)G(t)Log TimeSteadyLog G, G”GG”Log FrequencyDynamic长时间或低频行为:考虑高温行为 短时间或高频行为:考虑低温行为 20流变的应用1. 分子量表征2. 最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具3. 测量结晶高分子熔点和结晶度4. 温度依存性可作为材料鉴定的依据5. 研究交联的最好方法6. 建筑材料7. 食品8. 涂料21 零剪切粘度与分子量的关系22零剪切粘度法比GPC法更灵敏Mw g/mol Eta () Pa-sIntrinsic Viscosity0.6 power on MwZero shear viscosity3.4 power on

9、MwHidden Information23方法依存性灵敏度特点GPCM 0.5M-0.5高分子量区域尺寸效应不明显本征粘度M 0.6M-0.4高分子量区域稀溶液理论很难成立 光散射M1M0高分子量区域敏感渗透压M-1M-2低分子量的数均分子量较好零剪切粘度M 3.4M 2.4高分子量区域灵敏度最高高分子量区域灵敏度最高 回复柔量(Mz/Mw)3.5.分子量分布最敏感，对分子量不敏分子量分布最敏感，对分子量不敏感感 不同分子量测定方法的比较J.Rheol. 38(6), 1797(1994)24分子量宽度对流变性能的影响25支化对流变性能的影响26长链支化对流变性能的影响27快速质量控制: 交

10、叉点与分子量、分子量分布的关系10-1100101102103102103104105106Freq rad/s G () Pa G () PaHDPE FreqSweep 190CBroad MWDNarrow MWDLow MwHigh MwFor linear PP at 200C (study of Hercules),MWD= Mw/Mn = 10e6(dynes/cmq)/GcLn Eta(0) = -35.4 + 3.6 ln Mw + 0.84 ln Mw/Mn 28 最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具 玻璃化转变温度是这样一个温度区域，这时刚性的无定形材料获得了足够的热能，开始

11、启动长程蠕动高分子的主链。 Tg 是一个区域，并非一个单点，在某些情况下DSC难以测量。 Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有关。 29为什么 Tg 非常重要？ Tg 指明材料是用作塑料还是橡胶(或纤维)？ 如果如果 Tg 远低于室温，该高聚物通常用作弹性体；远低于室温，该高聚物通常用作弹性体； 如果如果 Tg 远高于室温，该高聚物通常用作塑料；远高于室温，该高聚物通常用作塑料； 低于 Tg 时，材料通常很硬，刚度很好，可以经得起载荷或应力。 高于 Tg 时，材料通常很软，柔性很好，可以方便地加工。30Modulus(Temperature)slide001Modulus

12、GlassTransitionPlateauFlowSolids testingMelts testing(atomic groups)(main chain)(chain segments)(polymer chain)TimeTemperature模量的温度依存性与分子运动31Modulus(Temperature)Frequency dependenceModulusTimeTemperature;ModulusLoss;lossincreasing frequency频率对温度扫描曲线的影响32哪一种材料可以弹得更高？-100.0-80.0-60.0-40.0-20.00.020.04

13、0.060.080.0100.0106107108109101010-210-1100101Temp C G () Pa tan_delta () tan_delta STYRENE-BUTADIENE RUBBER TempRamp 1Hz 3C/min ISOBUTYLENE-ISOPRENE RUBBER TIME/CURE 1Hz 3C/min No-Bumping Ball Temp-Ramp 1Hz 3C/min Bumping Ball Temp-Ramp 1Hz 3C/minHidden Information33橡胶轮胎的性能34分子量对DMTA图谱的影响35从损耗源自Tan

14、 d 判断聚酯纤维的优劣 36DMA 比 DSC更灵敏地测量Tg50.0100.0150.0200.0-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1Temp C HeatFlow () mcal/sScanning of Green Composite, 5C/min Heating Rate(144.4,-0.50)(141.2,-0.50)Step Transition Analysis Tg DSC): 142.83C Sample Weight = 18.4 mgTest Type = Set Sample Rate to 1.00 sec/sample, Gas = 1

15、, B = Off Ramp, from 40 C to 250 C at 5 C/minDSC SP dataTexas Composite, 01-039Rheometric Scientific, Inc.50.090.0130.0170.0210.0250.00.00.10.20.30.40.5Temp C tan_delta () DMTA V DataTg (DMTA): 146.4C回目录376. 流变法是测量结晶高分子熔点和结晶度的最好方法 结晶高分子通常都是部分结晶态，部分无定形态，在无定形区结晶，造成微观上不均匀。 模量通常与结晶度，结晶的形状及排布有关，而这些通常受热历史

16、的影响。 38高聚物弹性模量与分子量、结晶的关系39后挤出过程回目录40 流变法是测量DSC无法测量的次级转变 (b,g)的最好方法 次级转变是非常重要的信息，因为它与如下材料特性有关：u 冲击强度 u 吸声减震性能 u 气体或液体渗透性 u 湿气和其它添加剂41PE (LDPE）的温度谱-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0105106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () PE(LDPE) Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMotion of main-chain meth

17、ylene segmentsMelting of CrystallineMotion of crystallineMotion of branch points42PE (HDPE）的温度谱-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () PE-3 (HDPE) Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMelting of crystallineMotion of crystallineMotion of main-chain methylene s

18、egments43PE (LLDPE）的温度谱-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0105106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () LLDPE Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMotion of Main-chain methylene segmentsmotion of branch pointMelting of Crystalline Phase44-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.010-210-1100Temp C tan_del

19、ta () Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMelting of crystallineMotion of crystallineMotion of main-chain methylene segmentsMotion of Branch tan_delta HDPE LLDPE LDPE三种不同 PE 的温度谱比较45影响抗冲强度的因素 46HIPS饮料罐的抗冲性 47 抗冲添加剂的作用48-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0106107108109101010-310-210-1100101Temp C G () Pa tan_delta ()

20、ABS Resin TEMP-RAMP 1 Hz 3C/minTg of Rubber phaseTg of SAN matrixABS的抗冲性49次级转变 b 对冲击强度的影响 材料b b 峰低于室温峰低于室温 b b的来源的来源冲击强度冲击强度PC是主 链高Teflon是主 链高PE是主 链高PVC是主 链高PVC+10%增塑剂增塑剂否低PS否低PS+5%橡胶是多相体系高P(cyclo hexyl)MA是侧 基低50 温度依存性可作为材料鉴定的依据 每一种高分子材料都有特定的 Tg, Tm 和 次级转变峰。 这些转变的组合或“图谱”就是鉴定材料的“指纹”。 51-150.0-100.0-5

21、0.00.050.0100.0150.0200.0105106107108109101010-310-210-11001010.00.51.01.52.02.53.0Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () DeltaL () mmPolypropylene (BO) Temp Ramp 3Cmin-1 1HzTgTmThermal ExpansionPP的温度谱52-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.01061071081091010101110-310-210-1100101Temp C G () dyn/cm2 G (

22、) dyn/cm2 tan_delta () PMMA Temperature Ramp 1Hz 3min (-CH2-C-(CH3)-(COOCH3)-)nWater content motion of main-chain methy groupMotion of ester groupTg of main chainPMMA 的温度谱53-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.0250.0300.01061071081091010101110-310-210-1100101Temp C G () dyn/cm2 G () dyn/cm2 tan_del

23、ta () Ployphenylene Sulfide PPS Temperature Ramp 1Hz 3C/m(-C6H5-S-)nTgTc re-crystallizationTmPPS的温度谱54-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.0250.0105106107108109101010-310-210-1100Temp C E () Pa E () Pa tan_delta () PET Film Temperature Ramp 1Hz1 5Cmin-1Polyethylene terephthalateTmTgb b transitionPE

24、T的温度谱55-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0200.010710810910101011101210-310-210-1100-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2Temp C E () dyn/cm2 E () dyn/cm2 tan_delta () DeltaL () mmCigarette packing film Mild Seven Temp Ramp 1Hz 5Cmin-1 Delta L tells when film starts to shrinkMild Seven包装薄膜的温度谱56-150.0-50.050.

25、0150.0250.0350.0450.0103104105106107108109101010-210-1100Temp C G () Pa tan_delta () PTFE 2-25 Temperature Ramp 10r/s 4C/minx: 318.65 C y: 0.08022 Peak(-88.351,0.1201)Peak(21.175,0.1151)Peak(122.09,0.1189)PTFE的温度谱57 研究交联的最好方法 模量与交联密度有直接的关系. G = 1/3 E = RT/Mc = RT = f/2 CxRT其中： G: 剪切模量 E: 杨氏模量 : 密度R:

26、 气体常数 T: 温度 (K) Mc: 交联点间的分子量: 单位体积内链的摩尔数Cx: f函数交联摩尔数 摘自 L E Nielsen “Mechanical Properties of Polymers and Composites”, page 169, 2nd edition, Marcel Dekker, 199458交联、固化后的效果59检测固化过程(最小粘度、凝胶点)60准确测定凝胶点：多波模式损耗因子曲线的交叉点0.0500.01000.01500.02000.02500.03000.03500.010-210-110010110210310410510-310-210-1100

27、101102time s G () Pa G () Pa tan_delta () Pg7:Temp Sweep 5 (Freq = 9.6000)tan_delta = 2.6569 time = 1608.0 sG Pg7:Temp Sweep 5 (Freq = 9.6000) Pg6:Temp Sweep 4 (Freq = 4.8000) Pg5:Temp Sweep 3 (Freq = 2.4000) Pg4:Temp Sweep 2 (Freq = 1.2000)61一种热固性树脂固化的周期 (固化过程中施加一定的压力，降低气泡成核) 62水汽对环氧固化的影响63粘度与温度的依存

28、性可作为判断优劣的根据 64配方优化65添加硬脂酸锌降低注射时树脂粘度，但不影响固化时间 66工艺条件优化67 建筑材料68特殊夹具设计69屈服应力的测量70结构破坏后的回复71Vw/Vp对流变性能的影响72塑性粘度对多孔材料的影响73水泥稳定剂对流变性能的影响74 食品 流动曲线和粘度曲线 屈服应力75 巧克力 的 质构76巧克力的粘度测试标准77 粘度测试标准78样品准备79样品测试过程80结果表达要求81不同加工历史对流动性能的影响82不同温度对流动性能的影响83不同测量时间对流动性能的影响84不同数据处理方式对实验结果的影响85不同测量夹具对结果的影响86 涂料、油墨、涂层 涂刷性 (

29、涂刷时方便吗?) 流平性 (刷痕会流平吗?) 垂挂性 (刷在墙壁上的涂料会流下来吗?) 印刷质量 (印刷时，油墨是停留在印的地方，还是散开来?) 高速印刷相容性 (油墨会堆在滚筒上吗?)87剪切速率与涂料使用时的关系88剪切速率与涂料使用时的关系89剪切速率与涂料性能的关系90流变与涂料垂挂性的关系91动态时间扫描以及稳态阶跃应变扫描实验9293动态模量与涂料储藏期的关系94涂层喷塑的要求 高剪切速率下稳定 快速粘度回复 伪塑性 优化的弹性 较小的发泡趋势 Time, sViscosityHigh Shear Rate106 s-1LowShear Rate1 s-195抗垂挂性添加剂对涂料流变性的影响 96快速对照表动态温度扫描动态温度扫描动态频率扫描动态频率扫描动态应变扫描动态应变扫描动态时间扫描动态时间扫描稳态速率扫描稳态速率扫描应力松弛应力松弛抗冲性抗冲性次级转变性能线性区耐热性耐热性橡胶态粘流态转变温度MFI粘度曲线橡胶硫化橡胶硫化升温硫化线性区等温硫化老化性能老化性能在线评估老化MWDTTS扩展频率范围进行QC松弛时间谱沥青沥青分级实验改性效果回弹性回弹性线性及非线性高分子合金高分子合金相容性研究The world leader in serving science赛默飞世尔科技赛默飞世尔科技在中国在中国98赛默飞世尔科技 市场优胜能力公司公司实验室设备实