第九章羧酸

1、 第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸目的要求目的要求： 1、掌握羧酸结构、命名及化学性质。、掌握羧酸结构、命名及化学性质。 2、掌握羟基酸的结构、命名及化学性质。、掌握羟基酸的结构、命名及化学性质。 3、掌握酮酸的结构、命名及化学性质。、掌握酮酸的结构、命名及化学性质。 4、掌握酮式一烯醇式互变异构现象。、掌握酮式一烯醇式互变异构现象。5、熟悉重要的取代羧酸、熟悉重要的取代羧酸(乳酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、 柠檬酸、乙酰水杨酸、丙酮酸、柠檬酸、乙酰水杨酸、丙酮酸、-丁酮酸丁酮酸)。 官能团：官能团： -COOH 通式：通式：重点：结构与命名、结构与化学化学性质重点：结构

2、与命名、结构与化学化学性质。R(Ar) C OH 或 R(Ar)COOHO第一节第一节 羧酸羧酸 Carboxylic acidROH.C.sp2杂化，形成杂化，形成p-共轭体系共轭体系。 p-共轭结果，键长平均化。共轭结果，键长平均化。一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名(一一) 羧酸的结构羧酸的结构 （二）羧酸的分类与命名（二）羧酸的分类与命名 *分类：分类： 脂肪酸脂肪酸 烃不同烃不同 脂环酸脂环酸 芳香酸芳香酸 一元酸一元酸 羧基数不同羧基数不同 二元酸二元酸 多元酸多元酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 烃基饱和状态烃基饱和状态 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 *命名：命名： 系统命

3、名法：系统命名法： 羧基羧基 为为1 按所含碳数叫按所含碳数叫 某酸、某烯酸、某炔酸。某酸、某烯酸、某炔酸。 芳香酸命名以脂肪酸为母体芳香酸命名以脂肪酸为母体 取代基位置也可用希腊字母标明。取代基位置也可用希腊字母标明。 CH3 CH2 CH2CH2COOH CH CHCH COOH32BrCH COOH2CH COOH2CH COOH23CH CH COOH2CH3CH CH COOH2CHC1HCOOHHCHOOCC3-溴丁酸溴丁酸丁二酸丁二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸2-萘乙酸萘乙酸3-环己基丁酸环己基丁酸3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质双分子缔合双分子缔合:

4、:（二聚体） 多聚体多聚体: : 低级脂肪酸可与水混溶。低级脂肪酸可与水混溶。羧酸的沸点高于相近分子量醇的沸点。羧酸的沸点高于相近分子量醇的沸点。RCO. . . .HHOOR-COHOCOHOCOHOCORRR四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 结构特点结构特点：p 共轭降低了共轭降低了C=O碳原子的电正性碳原子的电正性 -HOO(Ar) -R-C不利于羰基发生亲核性反应不利于羰基发生亲核性反应 p 共轭增加（共轭增加（OH）氧氢键的极性，）氧氢键的极性， 有利于氢离解。有利于氢离解。COOH具有具有 I效应，效应， H活性增加。活性增加。（一）羧酸的酸性与成盐（一）羧酸的酸性与成盐 (A

5、r)RCOOH (Ar)RCOOH一元羧酸一元羧酸 pka 35 ( 碳酸碳酸 pka 6.5 )*结构对羧酸酸性的影响：结构对羧酸酸性的影响： I效应：效应：使羧酸根负离子更稳定，使酸性增强。使羧酸根负离子更稳定，使酸性增强。 F-CH2COOHCl-CH2COOHBr-CH2COOHI-CH2COOH pka 2.67 2.87 2.90 3.16接下面 多少：多少： ,COH3OCHCHClClCH CH2O2HOCCOH3OC,CHCHClClClCHO3HOC远近：远近： I效应：效应：使羧酸根负离子稳定性降低，使酸性减弱。使羧酸根负离子稳定性降低，使酸性减弱。 HCOOHCH3CO

6、OHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3) 3CCOOH pka 3.77 4.76 4.86 4.87 5.05 共轭效应：共轭效应：* * 键及苯环大键及苯环大 键与羰基键与羰基C C O O形成共轭体系，形成共轭体系， 电子云向羰基偏移，使酸性减弱电子云向羰基偏移，使酸性减弱（ I I 、C C） HCOOH CH2CHCOOH 苯甲酸 pka 3.77 4.26 3.77 4.26 4.174.17 二元酸二元酸 电离受两个电离受两个-COOH 吸电子吸电子效应效应 COOH COO COO COOH COOH COO Pka 1: 1.40 Pka 2 :4.40羧酸

7、成盐羧酸成盐（一元羧酸一元羧酸 pka 35，碳酸碳酸 pka 6.5）羧酸与羧酸与 NaOH， NaHCO3， Na2CO3 成盐成盐苯酚只与苯酚只与 NaOH 成盐，可区分羧酸与苯酚成盐，可区分羧酸与苯酚医药上常把药物转变为盐增加其水溶性，医药上常把药物转变为盐增加其水溶性， 如：如：青霉素钾、青霉素钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠。青霉素钾、青霉素钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠。2COONa + CO + H ONaHCO+COOH23（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成 定义：羧基上的羟基被其他原子或基团取代后的产物。定义：羧基上的羟基被其他原子或基团取代后的产物。 共有四种：酰卤、酸酐、酯、酰

8、胺。共有四种：酰卤、酸酐、酯、酰胺。 1、酰卤的生成、酰卤的生成 羧酸卤化剂羧酸卤化剂 常用卤化剂：常用卤化剂：PX3、PX5 （X=Cl、Br） SOCl2 （亚硫酰氯或氯化亚砜) 做卤化剂，产物除酰氯外均为气体，产物纯净。3CCHOH + PC13CH3CC1+ H PO33O OO OO OC1C5O O3POCl+PC1+OHCCOOH +OSOC12O OOOO OOCOC1+ SO2+ HC1氯化亚砜氯化亚砜2、酸酐的生成、酸酐的生成 羧羧 酸脱水剂（加热）酸脱水剂（加热） 常用脱水剂：常用脱水剂：P2O5 反应：两羧基间失水生成酸酐。反应：两羧基间失水生成酸酐。 适用于单酐。适用

9、于单酐。 *五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热，由分子内五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热，由分子内失水而得。失水而得。 2+H OOCOCOC。180COOHCOOHOOO233CH -C-O-C-CH + H（强热）52P OCH -C-OH + HO-C-CH33OO *同位素标记法：同位素标记法： 标记参加反应的醇分子中含标记参加反应的醇分子中含18O，生成，生成的酯中含有的酯中含有18O。说明醇是亲核试剂。说明醇是亲核试剂。RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O酯化反应特点：酯化反应特点： 反应是可逆的，反应是可逆的， 为提高收率，常选择加入过量廉价的酸或醇。为提高收率，常选择

10、加入过量廉价的酸或醇。 羧酸与醇在酸催化下加热，反应生成的化合物称酯。羧酸与醇在酸催化下加热，反应生成的化合物称酯。 3、酯的生成、酯的生成伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。R C=OOHH O R18+H+R C=OOR18+H2O叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3醇的结构的影响：醇的结构的影响：CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH 影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素羧酸结构的影响：羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增

11、大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH的进攻，酯化速率的进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：不同羧酸的反应活性顺序是：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH4、酰胺的生成、酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐，羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐， 然后将铵盐加热失水而得酰胺。然后将铵盐加热失水而得酰胺。 酰胺还可通过酰卤、酸酐或酯的氨解获得。酰胺还可通过酰卤、酸酐或酯的氨解获得。 酰胺键：酰胺键： CO-NH 2432RCOOHNHRCOONH-H ORCONH* 酰胺是一类很重要的化

12、合物，很多药物都含有酰胺键。酰胺是一类很重要的化合物，很多药物都含有酰胺键。 观察氨芐青霉素观察氨芐青霉素 和叶酸的分子结构和叶酸的分子结构 氨芐青霉素氨芐青霉素OO2-CH-C-NHCH3CH3NHNSCOONa叶酸OC NH CH COOHCH NHNNOHH NNN222CH CH COOH 22COOHCOOH160-180。CHCOOH + CO23CH COOH + CO。140-160COOHCOOH2CHC1.乙二酸及丙二酸加热脱羧乙二酸及丙二酸加热脱羧定义：羧酸失去羧基放出定义：羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。的反应称为脱羧反应。 结构特征：脂肪酸结构特征：脂肪酸位

13、上有吸电子基团存在时，位上有吸电子基团存在时，易发生脱羧反应。易发生脱羧反应。（三）二元酸的加热反应（三）二元酸的加热反应2.丁二酸、戊二酸加热脱水丁二酸、戊二酸加热脱水CH2COOHCH2COOHOOOCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O+H2O3.己二酸、庚二酸加热脱羧、脱水己二酸、庚二酸加热脱羧、脱水CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O+H2OHOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2O三类二元酸加热反应三

14、类二元酸加热反应乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸丁二酸、戊二酸加热脱水成酐丁二酸、戊二酸加热脱水成酐己二酸、庚二酸加热脱羧、脱水成环酮己二酸、庚二酸加热脱羧、脱水成环酮（四）（四） -氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应说明说明: : P P 红红 和和 PBrPBr3 3一定是催化剂的量。一定是催化剂的量。CH2H+2CHCH2COOH3PBr3BrBr3COOH2CH CH+CHBr, 第二节第二节 羟基酸羟基酸 hydroxy acid 一、羟基酸一、羟基酸 醇酸醇酸 羟基酸羟基酸 酚酸酚酸1.羟基酸的命名羟基酸的命名 醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取醇酸的

15、系统命名是以羧酸为母体，羟基为取 代基取代基位置可用代基取代基位置可用 、 、标明。标明。 HOCHCOOH HOCHCOOH CH2COOH HOCHCOOH CH3 CHCOOH CH2COOH OH HOCCOOH CH2COOH COOHOHCOOHHOHOHO羟基丁二酸（苹果酸）羟基丁二酸（苹果酸）2，3-二二 羟基丁二酸（酒石酸）羟基丁二酸（酒石酸）-羟基丙酸（乳酸）羟基丙酸（乳酸）3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸（柠檬酸或枸櫞酸）（柠檬酸或枸櫞酸）酚酸的命名是以芳酸为母体酚酸的命名是以芳酸为母体邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）

16、三羟基苯甲酸（没食子酸）2、 化学性质化学性质 羟基酸具有醇羟基酸具有醇(酚酚)和羧酸的通性。和羧酸的通性。羟基：羟基： 氧化、酯化、酰化。氧化、酯化、酰化。 （酚羟基：有酸性，与（酚羟基：有酸性，与FeCl3显色）显色）羧基：羧基： 酸性，成盐，与醇成酯酸性，成盐，与醇成酯。两官能团相互影响，性质有所改变。两官能团相互影响，性质有所改变。 例如：两官能团相对位置不同，酸性及化学性质例如：两官能团相对位置不同，酸性及化学性质均有所改变。均有所改变。 （1） 酸性：酸性：羟基在脂肪酸烃基上表现出羟基在脂肪酸烃基上表现出I效应，酸性增强效应，酸性增强 CH2COOHCH2CH2COOHCH3COO

17、H CH3CH2COOH OH OHPka: 3.83 4.51 4.76 4.88 （2）氧化反应：）氧化反应： 醇酸分子中的羟基受羧基醇酸分子中的羟基受羧基I效应的影响，效应的影响，羟基易被氧化。羟基易被氧化。 3稀HNO3稀HNO2HO-CH COOH OHC-COOH HOOC-COOH2稀NHO33CH -CH-CH COOH CH -C-CH COOH32OHOTollens试剂33CH -CHCOOH CH -C-COOH + AgOHO（3）醇酸的脱水反应）醇酸的脱水反应 醇酸分子中，两个官能团之间相互影响醇酸分子中，两个官能团之间相互影响, 遇热时很容易脱水，相对位置不同，脱

18、水方式不同遇热时很容易脱水，相对位置不同，脱水方式不同。 醇酸醇酸 交叉交叉 脱水脱水生成交酯。生成交酯。 交酯的水解：交酯的水解： O 丙交酯-羟基丙酸H COOO-2H OOCHCHOHOCH -CH-C- OH + H -OCH3332OCH32OOOO + H OH ，+2 CH COOH2OH 醇酸醇酸 羟基与羟基与H结合结合生成生成，不饱不饱和羧酸。和羧酸。 醇酸和醇酸和醇酸易发生分子内脱水醇酸易发生分子内脱水生成内酯。生成内酯。* 2O3 H OHCH CH CHCOOH CH CH CHCOOH + H3已内酯3CHO3CH -CH-O- H2OOH2CHO2CH CH C()

19、Cr-丁内酯2+ H OOO常温H OHCH2OO2CH -CH2 ()酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 羟基在羧基羟基在羧基邻邻、对对位的酚酸，加热至熔点以上，脱位的酚酸，加热至熔点以上，脱羧成酚。羧成酚。2+CO200220COOHOHOH二、酮酸二、酮酸 Keto acid （一）（一） 酮酸的分类和命名酮酸的分类和命名 分类：分类：根据酮羰基和羧基的相对位置不同，根据酮羰基和羧基的相对位置不同， 分为分为、 酮酸。酮酸。 （糖、油脂和蛋白质代谢主要产生（糖、油脂和蛋白质代谢主要产生酮酸和酮酸和 酮酸）酮酸） 命名：命名：酮酸的命名以羧酸为母体，酮基作取代基酮酸的命名以羧酸为母体，酮基作取代

20、基 位置用位置用、 标明。标明。 CH3 - CH2 - CH2 - CH2 COOH （二）（二） 酮酸的性质酮酸的性质1、 酸性酸性： 酮酸的酸性相应的醇酸酮酸的酸性相应的醇酸 （羰基氧吸电子能力强于羟基羰基氧吸电子能力强于羟基）。 4.513.863.51pka 2.49OH23CH -C COOH CH -C CH COOH CH CH-COOH CH CH COOH22O3O3OH丁酮二酸(草酰乙酸)O2HOOC-C-CH COOH2-丁酮酸O3CH -C-CH COOH-丙酮酸O3CH -C-COOH2、 脱羧反应脱羧反应 酮酸与酸脱羧（加热）酮酸与酸脱羧（加热） 酮酸微热脱羧（低

21、温保存）酮酸微热脱羧（低温保存）H SO4CH C COOH CH CHO + CO223O33O3232CH CHCH COOH CH COCH + CO微热3、酮体成分：（医学上称酮体）、酮体成分：（医学上称酮体） -羟基丁酸羟基丁酸 糖、油脂蛋白质代谢的产物糖、油脂蛋白质代谢的产物 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮酮式酮式烯醇式互变异构现象烯醇式互变异构现象以乙酰乙酸乙酯为例以乙酰乙酸乙酯为例 实验现象实验现象：1.与与2,4-二硝基苯肼生成黄色苯腙二硝基苯肼生成黄色苯腙2.与与NaOI作用有黄色碘仿生成作用有黄色碘仿生成C H3 C C H2 C O C H2C H3O O费解现象费解现象： 1.加加