第四章碳环烃

1、第四章 碳环烃一、内容提要 （一）脂环烃1环烷烃的结构特点环烷烃的成环碳原子均为sp3杂化。在环丙烷分子中，三个碳原子处在同一平面，碳原子核的连线夹角为60，但由于碳原子是sp3杂化的（sp3杂化的碳原子相邻两轨道对称轴的夹角为109.5），所以，两个成键的sp3杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向发生最大重叠形成正常的键，而只能偏离键轴重叠，形成一种弯曲键，因此，环丙烷具有较大的角张力，分子不稳定，易发生开环。环丁烷的碳碳之间也是以弯曲键结合的，但由于四个碳原子并不在一个平面，所以成键原子轨道的重叠程度比环丙烷大，角张力小，开环比环丙烷困难；环戊烷的C-C-C键角为108，接近109.5，角张

2、力很小；环己烷的C-C-C键角为109.5，没有角张力。环戊烷和环己烷都较稳定。2环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质与开链烃的化学性质相似，但含三元环和四员环的化合物由于角张力的存在，易发生开环，具有烯烃的某些性质，如催化氢化、与卤素及卤化氢发生开环加成，其与氢卤酸加成符合马氏规则，环的开裂主要发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，与烯烃不同的是，它们不易被氧化。3环烷烃的顺反异构环烷烃中，由于碳-碳单键的自由旋转受到了限制，所以，当环上两个碳原子连有不同的原子或基团时，就存在着顺反异构现象。4环己烷的构象环己烷的典型构象有椅式和船式两种，常温下环己烷分子几乎都是以椅式存在，椅式构象是环己烷

3、的优势构象。椅式环己烷也有两种构象，二者的差异在于，一种构象中的a（e）键正好是另一种构象中的e（a）键。但由于二者的分子骨架、能量和氢原子间的几何关系都保持不变，所以二者不能区分开。但如果环己烷上连有其它取代基，则两种椅式构象的稳定性就会表现出差异，一般来说，在环己烷的一取代物中，取代基在e键上的构象为优势构象；在环己烷的多元取代物中，e键上取代基最多的构象为优势构象；环上有不同取代基时，大的基团处在e键上的构象为优势构象。5脂环烃的制备利用Diels-Alder反应制备取代环己烯，进一步催化氢化得取代环己烷。（二）芳香烃1苯的结构特点苯分子中六个碳原子都是sp2杂化，每个碳原子的三个sp2

4、杂化轨道分别同其它两个碳原子和一个氢原子形成三个键，六个碳原子和六个氢原子在一个平面，每个碳在垂直苯环平面的p轨道上还有一个电子，相邻p轨道相互重叠，形成具有六个电子的环状大键，整个苯分子成为一个闭合的共轭体系，分子能量大大降低，使得苯环具有高度稳定性。2单环芳香烃的化学性质（1）苯环易发生亲电取代反应，难发生加成和氧化反应。（2）苯环上的亲电取代反应主要包括卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化。（3）苯环上取代的烃基，由于受大键的影响，-氢原子比较活泼，可在光照下同卤素反应，生成卤代物；也可被氧化剂氧化，生成苯甲酸。（4）在特殊条件下，苯环可发生大键被打开的加成反应。3苯的亲电取代反应机理亲电试

5、剂(Lewis酸，E+或E)进攻苯环，形成碳正离子中间体（苯钅翁离子），苯钅翁离子失去一个H+，得到取代产物：4苯环上的亲电取代反应活性和取代基的定位效应（1）当苯环上连有一个取代基后，该取代基将决定亲电取代的反应活性（致活或致钝）以及亲电试剂进攻的部位（间位或邻、对位的混合物）。一般来说，邻、对位定位基有以下几类：可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的基团，如烷基；含有未成键电子对的原子与苯环相连，形成p-共轭，如NH2，-OH，-X（卤素）；含有电子的基团，如 ，C6H5-。除卤素外，其它邻、对位定位基都是给电子基团，使苯环致活。卤素使苯环致钝，这是因为其吸电子诱导效应占主导地位，使苯

6、环上电子云密度降低，但卤素通过p-共轭效应又可使苯环电子云密度增加，从而使邻位和对位中间体稳定化，所以卤素是邻、对位定位基。（2）当苯环上连有两个取代基时：如果两个取代基不是同类定位基，定位效应由邻、对位定位基决定；如果两个取代基是同类定位基，定位效应由定位效应强的取代基决定（如果两个取代基定位效应相差不大，则谁也不占优势）；受空间位阻影响，取代很少发生在处于间位的两取代基之间的位置，也很少发生在体积较大的邻、对位定位基的邻位。5萘的亲电取代反应（1）萘的亲电反应主要发生在-位。（2）若-位（1-位）有邻、对位定位基，亲电取代发生在4-位，若4-位被占据，则发生在2-位；若2-位有邻、对位定位

7、基，则亲电取代主要发生在1-位。（3）若-位（1-位）有间位定位基，则亲电取代发生在另一环的-位（5-位和8-位）。6芳香性和Hckel规则（1）芳香性芳香性指的是因为电子的离域形成平面环状或接近于平面环状的共轭体系而产生的额外稳定性。具有芳香性的化合物有以下特性：具有热稳定性；易亲电取代，难加成和氧化；具有电子的环电流和抗磁性。（2）Hckel规则凡含有4n+2（n为零和其它整数）个电子的单环平面体系，都具有芳香性。这个规则叫休克尔（Hckel）规则或4n+2规则。二、典型题解析例4.1 命名下列化合物 解 （1）1-甲基-3-乙基环己烷 （2）2-环丙基丙烯 （3）1-环丁基戊烷 （4）3

8、-甲基环己烯 （5）1,2-二甲基二环2.2.1庚烷 （6）1-甲基螺2.5辛烷 （7）1,2-二甲基-3-丙基苯 （8）2-苯基-2-丁烯 （9）2-甲基-4-苯基戊烷评注（1）二元取代环己烷命名时，环上两个取代基的位置只能用阿拉伯数字编号来表示，而不能用“邻”、“间”、“对”来表示，这一点与二元取代苯不同，如化合物（1）的命名。（2）脂环烃命名时，如简单的环上连接有很长的碳链或碳链含不饱和键时，通常将环作为取代基来命名，如化合物（3）、（2）的命名。（3）不饱和脂环烃命名时，环中碳原子的编号应从不饱和键开始，同时要使取代基的位次尽可能小，这一点与开链不饱和烃相似；但在名称中表示不饱和键位次

9、的数字“1”通常都省略不写，这一点又与开链不饱和烃不同。如化合物（4）的命名。（4）单环芳烃命名时，当苯环上连接有结构复杂的基团或不饱和烃基时，要以苯环作为取代基来命名，这一点与脂环烃相似。如化合物（9）、（8）的命名。例4.2 写出1-氯-4-溴环己烷的顺反异构体及其典型构象，指出何者为优势构象，并比较各优势构象的稳定性。解 1-氯-4-溴环己烷有两个顺反异构体：顺-1-氯-4-溴环己烷 反-1-氯-4-溴环己烷顺-1-氯-4-溴环己烷的典型构象有两种： （i）e,a-型 （ii）a,e-型由于Br原子比Cl原子大，故（ii）式（a,e-型）是顺-1-氯-4-溴环己烷的优势构象，通常顺-1-

10、氯-4-溴环己烷主要以（ii）式的形式存在：（i）式（e,a-型）含量较少。反-1-氯-4-溴环己烷的典型构象也有两种： （iii）a,a-型 （iv）e,e-型（iv）式（e,e-型）是反-1-氯-4-溴环己烷的优势构象，通常反-1-氯-4-溴环己烷主要以（iv）式的形式存在，（iii）式（a,a-型）含量极少。由于（iv）式是e,e-型构象，（ii）式是a,e-型构象，故（iv）式稳定性大于（ii）式。因此，1-氯-4-溴环己烷的反式异构体比顺式异构体稳定。例4.3 完成下列反应解如果在一种桥环化合物中，每个桥上至少有一个碳而桥又不太大时，则该分子在桥头碳上不能有双键，因为一个桥头碳和三个

11、键合的原子不能形成sp2杂化碳所要求的平面结构，这称为Bredt规则。（与苯环之间发生傅-克酰基化反应，因为苯环上有两个致活基。）例4.4 用简单的化学方法区别下列化合物：苯乙炔、苯乙烯、乙苯、苯、环己烷。分析 本题五个化合物的结构式为：从这五个化合物的结构看，有的含有不饱和键（双键，三键），有的不含这样的不饱和键，所以我们首先可将含双键和三键的化合物与其它三者区别开来。然后再根据双键和三键的特点区别两者。在后三者中又有具有苯环和不具有苯环的特点。而具有苯环的化合物中又有具有侧链和不具有侧链的特点，然后再根据它们在结构上的这些特点，利用适当的化学方法把它们一一区别开来。解 鉴别步骤，通常可以采

12、用三种不同的表达方式：（1）文字叙述将少量“未知物”分别加在五支试管中，每支试管中分别加入少量的溴水。不使溴水褪色者为乙苯、环己烷和苯。使溴水褪色者为苯乙炔和苯乙烯。这样就将五个“未知物”分成了两组。）另取上述两种使溴水褪色的“未知物”分别放入两支试管中且分别加入硝酸银的氨溶液。有灰白色沉淀生成者为苯乙炔，不反应者为苯乙烯。在盛有少量乙苯、苯及环己烷的三支试管中，分别加入少量KMnO4溶液及稀H2SO4，能使KMnO4褪色者为乙苯，不使KMnO4褪色者为苯及环己烷。另取少量苯和环己烷分盛于两支试管中，再分别加入少量浓硫酸并加热，发生反应并溶于硫酸者为苯，不起反应并分层者为环己烯。（2）列表 现

13、 被检物 象加试剂顺序Br2(H2O)+-Ag(NH3)2NO3+-KMnO4+稀H2SO4+-浓H2SO4，+-注：（1）注意加试剂顺序；（2）“+”表示反应，“-”表示不反应，空格表示不进行该项试验。（3）画出鉴别流程图（即用箭头图式表示）。上述三种表达方式中，以（2）、（3）两种比较简便，特别是第（3）种更是一目了然，故常采用这种方式表述鉴别步骤。有关反应式：评注 用化学方法鉴别化合物这一类习题，在有机化学习题中占有一定的地位，解答这一类题目不仅能帮助我们熟记各种有机物的特性，而且对解决实际问题也有重要意义。解答这一类题目，事先必须明确题意。首先，一定要使用化学方法，就是要根据各种有机物

14、所具有的典型的或特征的化学性质来鉴别它们，一般来说，不同类型的有机物通常是根据不同官能团的典型性质来鉴别，同一类型的有机物则是根据它们在某些方面的特性来鉴别，总之，要根据各种有机物在化学性质上的差异来区别它们，而不能根据物态、溶解性、气味等这些物理性质方面的不同来鉴别它们。其次，鉴别方法要简单，步骤要尽可能少，要用容易得到的化学试剂，要用实验室中容易实现的化学反应。再次，现象要明显，就是要选用便于观察的化学反应，具体地说，应选用要么有沉淀生成，要么有气体放出，要么颜色有明显变化的化学反应等等。以上所述是解答这一类题目的基本要求。这一类题目的解答方式，一般有两个要求，一是要说明鉴别顺序及具体步骤

15、，二是要写出有关反应式。例4.5 由苯或甲苯为原料，合成 ，其它必需的试剂可任选。分析 本题所要合成的目标物为 ，起始原料为苯或甲苯。因为Br原子和-NO2可分别通过溴代和硝化引入，-COOH可由-CH3氧化而来，因此用甲苯做原料是适宜的，如用苯做原料，则须经一步傅氏烷基化反应将苯转变为甲苯。现在考虑合成步骤，很显然先氧化是不适当的，因为-COOH是间位定位基，不利于对位溴原子的引入，应该是先溴代，从产物中分离出 。下一步是硝化呢还是氧化呢？如果是硝化，因为-CH3是比Br原子强的邻对位定位基，得到的主要产物是 ，不是合成目标物所需要的中间体，因此应该是先氧化而后硝化。解 评注 有机合成题是有

16、机化学习题中一类很重要的题目。有机合成就是应用比较方便易得的原料经过一步或若干步化学反应转变成我们所需要的有机化合物（称作目标化合物，简称目标物）的过程。解答这一类题目，要求我们不仅能记住一些有机化学反应，而且能熟练地运用这些化学反应，能将各类化学反应前后联系起来。通过解答合成题，一方面可以培养和训练这方面的能力，同时，也能够巩固并加深理解所学过的各类化学反应以及各官能团之间的相互转化关系和转化条件。因此，做合成题对于学好有机化学来说相当重要。解答合成题，就是要根据题目的要求设计合成路线。如何设计合成路线呢？一般来说，要采用演绎推理的方法，即从剖析目标物的结构入手，一步一步地提出下面的问题：“

17、由哪一种化合物经过哪一个反应能生成我们所要求的产物？”通过这样的方法找出中间体，再由后向前推，设法与题目所指定的原料联系起来，最后进一步考虑如何利用所指定的原料进行合成。合成路线一般用反应流程图表示，在箭头上注明反应试剂和反应条件。一个有机化合物的合成路线可能有多种。在这种情况下，选择合理正确的合成路线非常重要。所谓合理正确，是指原料易得，反应产率高，副反应少，产物易提纯，同时反应步骤要少，实验操作要方便安全。上述几点，是这一类题目总的要求，对于一个具体的合成题，还要视具体情况而定。例4.6 排列下列化合物进行硝化反应时的难易次序：分析 硝化反应是亲电取代反应，苯环上电子云密度越大，硝化反应越

18、容易进行；苯环上电子云密度越小，硝化反应则越难于进行。甲基是供电子（+I）基团，可致活苯环；Cl（-I+C）对苯环有弱的致钝作用；而硝基（-I，-C）是强的致钝基团。解 这四个化合物进行硝化反应时的活性次序为：例4.7 解释下列现象：(3) 与HCl的加成速度比 与HCl的加成速度快。解 （1）环戊二烯正离子是4n体系，它是反芳香性的，不稳定，因此不易形成。（2）碳正离子是sp2杂化的平面结构，而锥形 很难形成。（3）CH3O-是给电子基团，-NO2是吸电子基团，-OCH3通过共轭效应增加双键上电子云密度，-NO2通过共轭效应减少双键上电子云密度；并且，碳正离子中间体 稳定。例4.8 某烃A的

19、实验式为CH，分子量为208，用热的高锰酸钾氧化得苯甲酸，经臭氧化还原水解的产物只有一种有机物苯乙醛（C6H5CH2CHO），推测A的结构式，并写出各步反应式。解 分析及推导：由实验式和分子量可算出A的分子式：（CH）n=208，13n=208，n=16；故A的分子式为C16H16。由A的分子式可知，A为高度不饱和的化合物，A分子中可能含有两个苯环；A用热的KMnO4氧化得苯甲酸，说明A分子中苯环上连有一个侧链；A经臭氧化还原水解的产物为苯乙醛，进一步说明A分子中苯环上有一个侧链，且侧链位有双键，即A具有 这样的结构；而且A经臭氧化还原水解的产物只有一种，说明A分子以碳碳双键为对称，故可推知A

20、的结构式为：有关反应式：三、习题四1命名下列化合物2写出下列化合物的结构式（1）异丙基环戊烷 （2）3-环丙基戊烷（3）2,3-二甲基环己烯 （4）环戊二烯（5）8-氯二环3.2.1辛烷 （6）8-甲基螺4.5癸烷（7）间溴甲苯 （8）反-二苯基乙烯（9）1-甲基-5-硝基萘 （10）1-甲基-4-乙基环己烯（11）（Z）-2-甲基-1-苯基-2-丁烯 （12）顺-1-甲基-3-异丙基环己烷的优势构象3写出下列化合物的优势构象式。如果该化合物有顺反异构体，请指出其优势构象是顺式还是反式。（1）1,1-二甲基环己烷 （2）1,2-二甲基环己烷（3）1,3-二甲基环己烷 （4）1,4-二甲基环己烷（5）1-甲基-4-异丙基环己烷4下列命名有无错误？如有，请说明