晶体生长技术

1、晶体生长技术1.1 晶体的分类晶体构成物质的原子、分子在空间作长程有序的排列， 形成具有一定的点阵结构的固体就是晶体。所谓长程有序就是由一些相同的质点（基元）在空间有规则地作周期性的无限分布。即至少在微米量级的范围内是有序的排列。这些质点代表原子、离子、分子或基团的重心。晶体分成天然晶体和人工晶体。天然晶体：水晶、红宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。1.2 晶体的应用当物质以晶体状态存在时，它将表现出其它物质状态所没有的优异的物理性能，因而是人类研究固态物质的结构和性能的重要基础。此外，由于能够实现电、磁、光、声和力的相互作用和转换，晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光器件及各种

2、光学仪器等工业的重要材料。被广泛地应用于通信、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域。1、半导体晶体。2、激光晶体：激光晶体是激光的工作物质，经泵浦之后能发出激光。3、非线性光学晶体：非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料。4、压电晶体：当对某些晶体挤压或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压电晶体。第二章 晶体的品质鉴定2.1 晶体的物相和组分分析1物相鉴定：当一种材料制备出来以后，我们需要知道材料中包含哪几种结晶物质，或某种物质以何种结晶状态存在。一般地，将材料中的一种结晶物质称为一个相。物相鉴定方法：X射线粉末衍

3、射法原理：Bragg方程: 2dsinq = l测定步骤:1）将晶体研磨成一定颗粒度的多晶粉末(5mm)（2）用X射线粉末衍射仪测量晶体的粉末衍射图(I,d,2q, b) ； （3）将晶体的粉末衍射图与粉末衍射标准联合委员会（the joint Committee on Powder Diffraction Standards)所收集的标准粉末衍射卡进行比较，就可以判定出所生长的晶体物相。2、X射线粉末衍射图的应用（1）计算晶胞参数：根据X射线粉末衍射图提供的面间dhkl数值，可以计算出该晶体的晶胞参数。a = dhkl(h2+k2+l2)1/2（立方晶系）(见固态化学）使用四圆衍射仪也可以简

4、单地测量出晶体的结构和晶胞参数（使用较小的单晶样品）。（2）计算微纳米晶颗粒大小2.1.2 晶体的组分鉴定1概念：晶体主成分：指组成晶体的主要成分。 (Nd3+: YAG)掺质和杂质（次要成分）：为了得到所要求的晶体性能，要人为地向晶体中掺入一些元素，这种为了达到一定目的而掺入的元素称为掺质；由于所用原料不纯以及在晶体生长过程中引入的其它元素称为杂质。2、晶体成分分析的常用方法 (晶体生长科学下P462-470)晶体主要成分测量方法：重量法、容量法、等离子体发射光谱、X射线荧光光谱及X-射线光电子能谱分析等。晶体次要成分及痕量成分的测定：一般可以采用等离子体发射光谱、原子吸收光谱、质谱、激光光

5、谱及中子活化分析等方法。（1）重量法和容量法（古老的化学分析方法）重量法是根据称量反应生成物的重量来测定物质含量的方法。通常以沉淀反应为基础，将被测组分转变成溶解度很小的沉淀，然后将沉淀分离、称重，即可求出被测组分的含量。容量法（又称滴定法）：是将一种已知准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质溶液中去，与被测组分发生化学反应，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积来计算被测组分的含量。优点：需要的仪器设备简单，适用于晶体及其它样品中高含量和中等含量组分的测定。缺点：手续麻烦，费时。（重量法）元素间干扰比较严重，适宜的滴定剂、指示剂对一些元素难以选择，因而分析的元素数目受到一定的限制。(容

6、量法)（2） X射线荧光光谱法：基本原理：当试样受X射线照射时，X光与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当较外层电子向内层空穴跃迁时，其多余的能量即以X射线的形式放出，即特征X射线（称为荧光X射线）特征X射线是元素固有的，与元素的原子序数有关。测量X射线的波长，即可求出产生该波长的元素元素定性分析的依据；荧光X射线的强度与分析元素含量之间存在线性关系元素定量分析的依据。可进行晶体主、次成分及杂质含量的分析。对稀土元素的测定比较灵敏。优点：a. 灵敏度高，一般检出限为0.01%。可用于晶体中痕量成分与杂质的分析。b. 分析的元素种类多，可以分析原

7、子序数11（Na)以上的元素。缺点： 对轻元素分析不够灵敏。（3）X-射线光电子能谱分析基本原理：具有一定能量的X射线激发样品表面原子的内层电子，使之发生电离，产生光电子，这些内层能级电子的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。XPS优点及特点：1) 固体样品用量小，不需要进行样品前处理2）一般信息深度0, lgx0 (0x1)；温度T升高， DT, lgx, x,即溶解度增大。 （2）如果溶解过程是放热过程，则DH1)，生长晶体的过程是自由能降低的过程。过饱和是结晶过程的驱动力。s，自由能

8、降低的越多，晶体生长的驱动力也越大。2、相稳定区和亚稳相生长两相的溶解度曲线的交点，即其转变温度。三、从溶液中生长晶体的方法DG = -RTln(s+1)溶液生长的关键：控制溶液的过饱和度，使溶液达到过饱和状态。使溶液达到过饱和的途径有：籽晶的培养：配置过饱和溶液，放置在烘箱中，过几天就可以得到自发成核的小晶粒。水溶液生长的单晶体有：KDP, TGS, LAP, ADP, CMTC, ZCTC等。1降温法：基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在籽晶上生长。适合于溶解度与其温度系数都较大的物质(物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/1000g

9、 溶液.oC)。合适的起始温度为60度左右。降温区间以15-20oC为宜 生长关键技术：1）精确控温。FP21 2）掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳生长区内，并维持适宜的过饱和度。 降温速率取决于以下因素： 晶体的最大透明生长速度；溶解度温度系数；溶液体积和晶体生长面积之比，简称体面比。一般来讲，在生长初期降温速度要慢，到了后期可稍快些。3) 为使溶液温度均匀，并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液作相对运动。程序控制：正转停反转停正转。降温法生长晶体的一般步骤：1）配制溶液及过热处理，过热处理完毕后，将溶液降到略高于饱和点的温度，准备下种。2）选种和下种

10、，籽晶：无缺陷、高质量。下种前，溶液的温度应比饱和点稍高，以保证籽晶进入溶液后表面微溶。3）控制降温速度，进行晶体生长。2、 流动法（温差法）生长装置由三部分组成，三槽之间温度是：TBTATC原理：利用溶解槽与生长槽之间的温度差造成的过饱和度。适用：溶解度较大，正溶解度温度系数。特点：温度恒定，添加原料。优点：生长速度快，可生长出大尺寸的晶体。如KDP晶体的尺寸可达到 53 54 55 cm3。速度达2mm/d.缺点：设备复杂，温度梯度和流量调节不好控制。3、溶剂蒸发法：原理：不断减少溶剂，维持一定的过饱和度s，从而使晶体不断生长。适用：c大，a小或a60oC)。特点：恒温，减少溶剂。4、凝胶

11、法：原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些溶质通过凝胶，扩散并在其中发生化学反应，从而使晶体生长。适用：溶解度小，难溶物质。特点：设备简单，生长速率慢，难以获得大块晶体。生长装置：单试管、U形管、哑铃型。凝胶介质：硅酸钠溶液凝胶法类型：复分解化学反应法，络合分解法，络合合成法，氧化还原反应法，溶解度降低法四、影响水溶液生长晶体质量的因素及常见缺陷1、籽晶：选择优良的无缺陷的晶体作籽晶。 籽晶加工及清洁处理，培养籽晶从已有的大晶体切取籽晶2、溶液的处理：目的：溶液高度纯净、减少有害杂质的污染、提高其稳定性。方法：原料提纯（重结晶）、溶液过滤。3、介质对晶体生长的影响 杂质、H+浓度(pH值）、温

12、度、过饱和度等。1）杂质的影响：a.影响溶解度和溶液的性质。如CMTC，水-KCl，提高溶解度，有利于晶体生长。b. 改变晶体的结晶习性（晶癖）。c. 影响晶体的质量：完整性降低，性能变坏2）氢离子浓度（pH）的影响影响溶解度；影响生长溶液稳定性；影响晶体生长。(1) Hg2+ 2OH- HgO + H2O(2) Cd2+ 2 OH- Cd(OH)2 (3) HgSCN42- HgSCN4-n2-n + nSCN- (n4)(4) Cd(SCN)(NCS)4-m2-m + m SCN- Cd(SCN)4-n(NCS)n2- (n4, m4)(5) Hg2+ + SCN- + H+ HgS +

13、HCN(6) Cd2+ + SCN- + H+ CdS + HCN3） 温度的影响 影响晶体生长习性和质量。水溶性晶体常见的缺陷：晶面花纹（水溶性晶体在生长过程中，由于外部条件的变化（如温度波动、溶质供应不均匀等）容易引起晶面上呈现各种类型的花纹。若花纹不断发展、加深，会造成母液包藏。）溶液包裹体 位错 开裂 负晶 缺陷形成原因：杂质效应；生长条件不稳定。生长优质单晶措施：a.生长原料及所用溶剂纯度高（多次重结晶、溶液过滤）；b. 严格控制生长条件。（生长温度、过饱和度的控制，溶液的搅拌速度和方式、籽晶选择）。5.2 水热法生长晶体水热生长利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的

14、物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。水热法又称为高压溶液法。有些材料如SiO2，Al2O3等在通常条件下不溶于水，但在高温高压及矿化剂存在的条件下，在水中的溶解度明显增大，此类材料可用水热法生长。生长晶体水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百种晶体。水热生长过程的特点：1）在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行的；2）生长温度比熔融和熔盐等方法低得多；3）生长区基本上处在恒温和等浓度状态，且温度梯度很小；4）属于稀薄相生长，溶液粘度很低。优越性：适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下

15、不溶于各种溶剂的晶体材料；熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。缺点：1）设备要求非常严格；（耐温耐压、抗腐蚀性）2）生长过程很难实时观察；3）生长速率慢，周期长。（50天3个月）一水热生长晶体的原理：与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用降温法或温差法得到过饱和溶液，使晶体生长。一般采用温差水热法，是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。1、温差水热法结晶的必要条件：a. 在高温高压的某种矿化剂的水溶液中，能使晶体原料具有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。b. 有足够大的溶解度温度系数，在适当的温差

16、下能形成足够大的过饱和度而又不产生过分的自发结晶。c. 具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。d. 溶液密度的温度系数要足够大，使溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。e. 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。2、温差水热法生长晶体的工艺装置：高压釜：密封的厚壁金属(合金钢)圆筒;上部生长区籽晶，下端高温区原料。釜内填充物:一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。多孔隔板溶解区和生长区之间。温度：200-1100oC，压力：200-10000atm。釜的外边炉丝加热，保证下面热、上面冷，并能在溶液中形成对流，将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶液，溶质在籽晶上析出生

17、长晶体。冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料；如此循环往复，使籽晶得以不断生长。二、水热法生长晶体关键技术1、溶剂填充度：初始填充度：指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。在人造水晶的生长中，通过增加填充度来提高生长速率与改善晶体质量。2多孔隔板（缓冲器）：调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态，使两区温差增大，提高晶体的生长速率。而且还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生长区上下部晶体的生长速率相接近。缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。3、常用的矿化剂（溶剂）水热法晶体生长中选用的溶剂对结晶物质来说，在一定的温度压

18、力条件下不仅要有足够大的溶解度，而且需要有足够大的溶解度温度系数。 碱金属及铵的卤化物 碱金属的氢氧化物， 弱酸（H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S)及与碱金属形成的盐类 强酸的盐类 无机酸类其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。如 KTP, TiO2, ZrO2等可以在KF，NH4F，NaF的水溶液中结晶。SiO2, ZnO, CaWO4 等可以在NaOH溶液中结晶。石英、刚玉和石榴石晶体也可在碳酸盐溶液中结晶。在酸性溶液中生长的晶体：AlPO4, GaPO4 在H3PO4, HCl溶液中具有负温度系数，在容器内温度较高的部位结晶。一般地，增加矿化剂的浓度，能提高晶体

19、的溶解度及生长速率。选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决的问题。4、培养料与籽晶水热法生长晶体的主要原材料 来源：天然晶体（生长人造水晶）用其他方法生长的晶体材料（红宝石焰熔法KTP熔盐法） 要求：纯度高，99.9%以上。晶无宏观缺陷、位错密度低。籽晶的取向：由于晶体的各向异性，不同生长方向上的晶体的生长速率差别很大。5、生长区温度与温差：当高压釜上、下温差一定时，生长区温度越高，生长速率越大。如果生长速率过大，在晶体生长的后期会因料供不应求而出现裂隙。温差是指容器内生长区与溶解区之间的温度差。温差的大小决定着两区的溶液对流状态、溶质的传输和生长区溶质的过饱和度。一般来说，温差

20、越大，生长区溶液的过饱和度越大，因而生长速率就越大。温差过大会造成晶体包裹物增多，透明性变差。选择适当的生长温度和控制合适的温差对快速生长优质的晶体具有重要的意义。三、 生长装置高压釜，高压釜是水热法的关键设备。要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构简单、可靠。1、高压釜体材料 可承受200-1100oC，200-10000atm。 耐腐蚀、化学稳定性好2、高压釜壁的厚度3、高压釜直径与高度比。为便于控制温差，容器要有足够的长度。容器过长，易造成温度分布不均，同时给设备制造带来困难。对内径为100-200mm的高压釜：内径/高度=1：16。四、水热法生长晶体的实例水晶具有很高的Q值和稳定的

21、物理化学性质，是一种很好的压电材料和光学材料，可用于制作频率控制器，滤波器件，紫外光透元件等。水晶作为主要的压电材料，从60年代开始了工业化生产。目前人造水晶及其元器件的产量仅次于单晶硅，名列第二。工艺相当成熟。发展方向：大尺寸、高品质、高纯度。ZnO晶体的水热生长：氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一，它既是一种宽禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。ZnO水热生长条件：高压釜：Pt作衬里，防止高压釜内表面的杂质离子进入;矿化剂：LiOH(1mol/l) + KOH(3mol/l)溶液;ZnO多晶原料：下部溶解区;籽晶：用铂丝悬挂在生长区;温度：300-400oC; 压力：

22、80-100MPa;5.3 助熔剂法生长又称高温溶液法、熔盐法。在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的方法。利用助熔剂法生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体。1、基本原理：将晶体原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体自发结晶或在籽晶上生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为熔盐法。 2优点：1）适用性很强。对某种材料，只要能找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合，就能用此方法将这种材料的单晶生长出

23、来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相应的助熔剂或助熔剂组合。2）生长温度低。助熔剂由于生长温度低，对这些材料的生长却显示出独特的能力。缺点：1） 晶体生长速率慢，（0.x-xmm/d) 周期长（十几天-几十天）；2） 助熔剂可能含有杂质离子，有时助熔剂离子也可能进入晶体，影响晶体质量；3） 有些助熔剂含有不同程度的毒性，其挥发物常常腐蚀和污染炉体，并对人体造成损害。三、 助熔剂的选择：助熔剂实际上即为溶剂，只是溶解的温度高。1、要求：首先其自身的熔点要低，能溶解所需溶质。2、选择原则：（1）对晶体材料必须有足够大的溶解度（10-50wt%)，同时在生长温度范围内还应具有适当的溶解度温度系数

24、；（2）在尽可能大的温度、压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形成稳定的其他化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相。（3）助溶剂在晶体中的固溶度应尽量小。为避免助熔剂作为杂质进入晶体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作为助熔剂。（4）粘滞性小有利于溶质的扩散，提高完整性。（5）低熔点、高沸点；以便有较宽的生长温度区间（6）具有很小的挥发性、毒性和腐蚀性；避免对人体、坩埚和环境造成危害和污染。（7）熔融状态下，比重应与结晶材料相近。有利于上下浓度均一。（8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中。如水、酸或碱性溶液等。很难找到一种能同时满足上述条件的助熔剂，因此在实际使用中，人们往往

25、采用复合的助熔剂来尽量满足这些要求。3、类型：金属半导体单晶生长，Ga，In Sn氧化物和卤化物氧化物晶体的生长，PbO, PbF二、助熔剂法生长晶体的基本技术1、生长原理：类似于水溶液生长晶体。溶剂：水助熔剂 过饱和度是晶体生长的驱动力。2、分类：从产生过饱和度的方法分缓慢冷却法（缓冷法）溶剂挥发法温度梯度法（温差法）从生长中心产生的方法分自发成核法籽晶生长法此外还有化学反应法，电沉积法，薄膜溶剂浮区法，助熔剂反应法等。1）缓冷法：缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐生长的方法。 设备简单，应用最广泛。加热炉：电阻炉、硅碳棒炉、硅钼棒炉（据物