TiO2光催化机理的研究

1、TiOTiO2 2光催化机理的研究光催化机理的研究报告人：张静报告人：张静导导 师：李灿师：李灿 研究员研究员 Seminar II2005.5.12物理吸附法物理吸附法化学氧化法化学氧化法微生物处理法微生物处理法高温焚烧法高温焚烧法效率低效率低不能彻底将污染物无害不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染化，易产生二次污染能耗高能耗高 光催化技术光催化技术 高活性自由基能够将多数有高活性自由基能够将多数有 机污染物彻底氧化，并最终机污染物彻底氧化，并最终 生成生成H H2 2OO，COCO2 2等无机小分子。等无机小分子。 反应条件温和，反应设备简单，反应条件温和，反应设备简单， 二次污染小，易

2、于操作控制，二次污染小，易于操作控制， 运行成本低。运行成本低。化学污染的主要处理方法化学污染的主要处理方法 环境光催化环境光催化 分解污水中的有机物分解污水中的有机物 处理重金属离子处理重金属离子 废气净化废气净化 抗菌除臭抗菌除臭 太阳能转化光催化（主要是光催化分解水制氢）太阳能转化光催化（主要是光催化分解水制氢）光催化的主要分支光催化的主要分支 一种消除污染的环境友好一种消除污染的环境友好先进技术先进技术半导体光催化分解水制氢是最经济，清洁，实用的制氢方法。半导体光催化分解水制氢是最经济，清洁，实用的制氢方法。 能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位

3、高，有很强的氧化性和还原性高，有很强的氧化性和还原性 化学性质稳定，光照后不发生光腐蚀，来源化学性质稳定，光照后不发生光腐蚀，来源丰富，无毒丰富，无毒FujishimaFujishima TiO TiO2 2光电极分解水光电极分解水 19721972MnO4-/MnO2(1.70)Cl2/2Cl-(1.40)F2/F-(2.87)123为什么选择为什么选择TiO2TiOTiO2 2电子空穴对与常规的氧电子空穴对与常规的氧化还原电对电极电势的比较化还原电对电极电势的比较TiO2 的能带结构的能带结构 EFTi3d(e2g)Ti3d(t2g)O2p O2s能量能量能量能量价带电子能级价带电子能级p

4、sdpsTi3d(e2g)Ti3d(t2g)O2p O2s分布密度分布密度N(E)被占据能级被占据能级未被占据能级未被占据能级填充状态填充状态未填充状态未填充状态VBCBDAD+A-VBCBD+A-VBCBD*Ae-VBCBDAVBCBD*AVBCBe-e-insulatorSemiconductor催化光反应（催化光反应（catalyzed photoreaction）A-A-D+VBCBVBCBDAVBCBEFADAe-e-e-EFMetalSemiconductor or insulator敏化光反应（敏化光反应（sensitized photoreaction）光催化作用原理光催化作用

5、原理+BB+-AA-h CBVBh+e-hv+Volume recombination+surface recombinationBrillas, E;Mur, E; Sauleda, R. Appl. Catal. B: Environ., 1998, 16, 31.Alberici, R M; Jardim, W F. Appl. Catal. B: Environ., 1999, 14, 55.h + + H2O OH + H +h + + OH- OH 光催化作用原理光催化作用原理空穴空穴(h (h + + ) )有很高的反应活性，与表面吸附的有很高的反应活性，与表面吸附的H H2 2

6、O, OHO, OH- -形成形成具有强氧化性的羟基自由基具有强氧化性的羟基自由基电子电子(e(e- -) )与表面吸附的氧分子反应与表面吸附的氧分子反应O2 + e- O2- O2- + H2O OOH + OH-2 OOH O2 + H2O2 OOH + H2O + e- H2O2 + OH-H2O2 + e- OH + OH-fsh TiO2+OxOx-e-h+ Ti(IV) ps+TiOH+Ti(III)Ti(III)10 nsTi(IV)Recomb.TiOHRecomb.TiOH10 nsTiOH+Redms100 ns100 nsTiOHoxidationHoffmann, M

7、R; Mattin, S T; Choi, W. Chem. Rev., 1995, 95, 69.提高光催化反应效率的途径提高光催化反应效率的途径电子空穴再结合的抑制电子空穴再结合的抑制-金属修饰半导体金属修饰半导体EfEEoEfVBCB s b m金属金属半导体（半导体（n n型）型）由金属半导体产生的由金属半导体产生的SchottkySchottky能垒的原理和作用图能垒的原理和作用图+-金属金属Schottky能垒能垒h 提高光催化反应效率的途径提高光催化反应效率的途径电子空穴再结合的抑制电子空穴再结合的抑制-复合半导体复合半导体h CdSTiO2Eg3.2evEg2.5ev复合半导体

8、是提复合半导体是提高光催化反应效高光催化反应效率的有效手段率的有效手段. . 在复合半导体催化剂中的光激发在复合半导体催化剂中的光激发TiO2光催化剂失活机理的研究光催化剂失活机理的研究催化剂表面吸附或表面沉积催化剂表面吸附或表面沉积Sawunyama, P; Fujishima, A; Hashimoto, K. Langmuir, 1999, 15, 3551.Tang, Y C; Wang, Y Z. Environ. Chem., 2002, 21, 376.O Shea K E; Pernas, E. Saiers, J. Langmuir, 1999, 15, 2071.无机阴离子

9、对降解染料化合物活性的影响，无机阴离子对降解染料化合物活性的影响，HCO3- ，H2PO4-强吸附在强吸附在催化剂的表面，使得染料在催化剂表面上的吸附降到几乎为催化剂的表面，使得染料在催化剂表面上的吸附降到几乎为0，导致，导致催化活性位的钝化从而引起活性降低催化活性位的钝化从而引起活性降低微晶催化剂的凝结微晶催化剂的凝结当当TiO2 催化剂的尺度很小时，在溶液中能够凝结，导催化剂的尺度很小时，在溶液中能够凝结，导致催化剂表面积减小，活性降低。致催化剂表面积减小，活性降低。Cl-， SO42-，HCOO-， C2O42-催化剂表面性质或结构改变催化剂表面性质或结构改变Komann, C; Bah

10、nemann, D W; Hoffmann, M R. Enviromental Science &Technology, 1991, 25, 494.Abdullah, M; Low, G K; Matthews, R W. J. Phys. Chem., 1990, 94, 6820.Chen C C; Li, X Z. Ma, W H. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 318.含硫化合物含硫化合物 TiSTiOH SH- TiSH OH-TiSH h TiSH TiO2光催化剂失活机理的研究光催化剂失活机理的研究自由基（电子）俘获自由基（电子）俘获h + + S

11、O42- SO4 - h + + H2PO42- H2PO4 - HO +Cl - Cl - e- e-O2/O2- dye+ /dyedye+ /dye*VBCBh Cu2+ads/Cu+ads解决催化剂失活问题的途径解决催化剂失活问题的途径改性改性TiO2光催化剂光催化剂研究新的催化剂制备与合成方法研究新的催化剂制备与合成方法改变反应条件以避免失活改变反应条件以避免失活Nagaveni, K; Sivalingam, G. Appl. Catal. B：Environ., 2004, 48, 83.Hu C ; Tang, Y C. J. Chem. Technol. and Biotechnology, 2004, 189, 360.TiOTiO2 2SiOSiO2 2的中等强度的中等强度BronstedBronsted 酸性中心，减小空穴和酸性中心，减小空穴和电子的复合几率，失活速度比电子的复合几率，失活速度比TiOTiO2 2慢慢燃烧合成的纳米燃烧合成的纳米TiOTiO2 2 光催化剂具有不失活的特点光催化剂具有不失活的特点365 nm F 365 nm F 的存在导致的存在导致TiOTiO2 2 光催化剂失活光催化剂失活254 nm F254 nm F 的存在不影响的存在不影响TiOTiO2 2 光催化剂活