第八章电位分析法

1、1第八章 电位分析法 电位分析法电位分析法28-1 电分析化学法概述电分析化学法概述 电化学分析法是基于物质的电化学分析法是基于物质的电学电学和和电电化学性质化学性质而建立的分析方法。而建立的分析方法。 使待分析的试样溶液构成一使待分析的试样溶液构成一电化学电电化学电池池（电解池或原电池），然后根据所组成（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些电池的某些物理量物理量（如两电极间的电动势，（如两电极间的电动势，通过电解池的电流或电荷量，电解池溶液通过电解池的电流或电荷量，电解池溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。进行测定。电位分析法电位分析法

2、3第一类，第一类，是利用在某一特定实验条件下溶液的浓度与化学电池是利用在某一特定实验条件下溶液的浓度与化学电池的某个的某个电物理量电物理量之间有直接的定量关系。之间有直接的定量关系。电物理量可以是电位、电阻、电流、电量、电容等。电物理量可以是电位、电阻、电流、电量、电容等。电位测定法就是通过测量化学电池的电位而求得结果的。电位测定法就是通过测量化学电池的电位而求得结果的。第二类，第二类，是通过测定化学电池的某一电物理量的是通过测定化学电池的某一电物理量的突变突变作为滴定作为滴定分析的终点指示，又称电容量分析法。分析的终点指示，又称电容量分析法。包括电导滴定法，电位滴定法，电流滴定法。包括电导滴

3、定法，电位滴定法，电流滴定法。第三类，第三类，是通过电极反应将试液中的待测组分转变为固定相析是通过电极反应将试液中的待测组分转变为固定相析出并与其它组分分离，再对析出物质进行重量分析。出并与其它组分分离，再对析出物质进行重量分析。包括电解分析法。包括电解分析法。电化学分析法可分为三种类型电化学分析法可分为三种类型电位分析法电位分析法4n电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用是利用电池电动势和电池电动势和溶液中某种离子的活度或溶液中某种离子的活度或浓度浓度之间的关系来测定待测物含量的方法。之间的关系来测定待测物含量的方法。 电位分析法电位分析法 直

4、接电位法：适用于微量组分测定直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定电位滴定法：适用于常量组分测定 直接电位法：通过测量直接电位法：通过测量电池电动势电池电动势直接求出待测直接求出待测 物质含量的方法物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变电池电动势的突变来来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量8-2 电位分析法原理电位分析法原理电位分析法电位分析法5电池电动势电池电动势n设电设电池为池为M| Mn+参比电参比电极极n正极在右边，负极写左边，电极电位较高正极在右边，负极写左边，电极电位较高的为正

5、极，电极电位较低的为负极。的为正极，电极电位较低的为负极。n液接电位液接电位L L值很小可以忽略。值很小可以忽略。( )( )LE/lnnnnMMMMMRTEanF参比参比电位分析法电位分析法6 一、电极和电极电位：一、电极和电极电位： 1、电极：在电化学电池中赖以进行电极反应、电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分，即将金属插和传导电流从而构成回路的部分，即将金属插入含有该金属离子的溶液中所组成的体系。入含有该金属离子的溶液中所组成的体系。电极电位电极电位n2、电极的电极电位：在电极与溶液的两相界、电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极

6、电位。面上，存在的电位差即为电极的电极电位。电位分析法电位分析法7n二、电极电位的产生二、电极电位的产生n 对于一个电极来说，它之所以存在对于一个电极来说，它之所以存在电极电位，是因为存在着相间电位。相电极电位，是因为存在着相间电位。相间电位是在两个不同的相之间所存在的间电位是在两个不同的相之间所存在的电位差。电位差。 电极电位电极电位电位分析法电位分析法8以丹尼尔原电池的Zn负极为例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+电极电位电位分析法电位分析法9能斯特公式能斯特公式n能斯特公式表示了能斯特公式表示了电极电位与溶液中对应离子活度电极电位与溶液中对应离子活度之间的定量关系

7、。之间的定量关系。n对于氧化还原体系对于氧化还原体系nOx + ne-Red，氧化剂得电子被还原。，氧化剂得电子被还原。n其电极电位：其电极电位：/ReRelnOxOxddaRTEEnFanR摩尔气体常数摩尔气体常数8.31441J/molKnF法拉第常数法拉第常数96487.70Cmol-1nT热力学温度热力学温度nn反应中传递的电子数反应中传递的电子数na活度活度电位分析法电位分析法10n对于金属电极，还原态是纯金属，其活度常对于金属电极，还原态是纯金属，其活度常数，定为数，定为1，则可得到，则可得到/lnnnMMMRTEEanF/0.059lgnnMMMEEan25时，代入时，代入F,T

8、,R的数据得的数据得能斯特公式能斯特公式电位分析法电位分析法11液体接界电位液体接界电位n一、液接电位一、液接电位n在两个组成不同或浓度不停地电解质溶液互相接触的在两个组成不同或浓度不停地电解质溶液互相接触的液液/液界面间所产生的电位差，称为液体接界面电位，液界面间所产生的电位差，称为液体接界面电位，简称液接电位（简称液接电位（ L）。它是由于电解质溶液中离子扩）。它是由于电解质溶液中离子扩散速率不同引起的，故又称扩散电位。散速率不同引起的，故又称扩散电位。电位分析法电位分析法12电位分析法电位分析法13电位分析法电位分析法14n二、液接电位的消除二、液接电位的消除盐桥的作用盐桥的作用n 制备

9、：在饱和制备：在饱和KCl溶液中加入约溶液中加入约3%的琼脂，加热的琼脂，加热时琼脂溶解，趁热吸入时琼脂溶解，趁热吸入U形玻璃管中，冷却成凝胶。形玻璃管中，冷却成凝胶。n 饱和饱和KCl溶液浓度为溶液浓度为4.2mol/L，当盐桥与浓度不大，当盐桥与浓度不大的电解质溶液接触时，主要是盐桥中的电解质溶液接触时，主要是盐桥中K+和和Cl-扩散到插扩散到插入的溶液中，由于其扩散速率相近，使盐桥与溶液接入的溶液中，由于其扩散速率相近，使盐桥与溶液接触产生的液接电位很小。触产生的液接电位很小。液体接界电位液体接界电位电位分析法电位分析法15电位分析法电位分析法16电池的表示式电池的表示式n按国际纯粹化学

10、和应用化学联合会（按国际纯粹化学和应用化学联合会（IUPAC）的规定，）的规定，电池的书写方法遵循以下规律：电池的书写方法遵循以下规律：n1. “”代表盐桥或多孔膜，两边各一个电极；代表盐桥或多孔膜，两边各一个电极；n2.左边为负极，电极电位低，右边为正极，电极电位左边为负极，电极电位低，右边为正极，电极电位高；高；n3.写出电极的化学组成和物态。溶液注明浓度，气体写出电极的化学组成和物态。溶液注明浓度，气体注明分压和温度。当不注明时为注明分压和温度。当不注明时为105Pa，25，固体和，固体和纯液体浓度认为是纯液体浓度认为是1；n4.“”或逗号表示相界面；或逗号表示相界面；n如如Cu-Zn电

11、池表示为电池表示为nZnZnSO4（xmol/L）CuSO4(ymol/L) Cu电位分析法电位分析法17特点1. 灵敏度高灵敏度高2. 选择性好选择性好3. 适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定 电位分析法电位分析法188-3 参比电极参比电极n参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容液之间的液体接

12、界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。易制作，使用寿命长。n标准氢电极标准氢电极(以以NHE表示表示)是最精确的参比电极，是参是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是是0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。锌的标准电极电位的测定：准氢电极制作麻烦。锌的标准电极电位的测定：nPtH2（105Pa）,H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L) Z

13、n电位分析法电位分析法19甘汞电极甘汞电极电位分析法电位分析法20甘汞电极甘汞电极由金属由金属汞汞和其难溶盐和其难溶盐氯化亚汞氯化亚汞（甘汞）以（甘汞）以及及含氯含氯离子的离子的电解质电解质溶液组成。溶液组成。 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号：Hg | | Hg2Cl2（固）（固）| |Cl- 电极电位电极电位（25）：）： 电位非常稳定，只与内部电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。活度有关。电极内电极内溶液的溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(l

14、g2059. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg2222222222avaaav电位分析法电位分析法21n由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于位主要决定于aCl-。当。当 aCl-一定时，其电极电位一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。的电位具有不同的恒定值，如表所列。n25时甘汞电极的电极电位时甘汞电极的电极电位(对对NHE)甘汞电极甘汞电极电位分析法电位分析法22银银-氯化银电极氯化银电极电位分析法电位分析法

15、23银银-氯化银电极氯化银电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag | | AgCl（固）（固）| |Cl - 电极电位电极电位（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 电位分析法电位分析法24银银-氯化银电极氯化银电极25时，不同浓度时，不同浓度KCl溶液的银溶液的银-氯化银电极的电极电位值如氯化银电极的电极电位值如表所列。表所列。 25时银时银-氯化银电极的电极电位氯化银

16、电极的电极电位(对对NHE)电位分析法电位分析法258-4 指示电极指示电极 用参比电极和指示电极组成工作电用参比电极和指示电极组成工作电池。参比电极的电极电位在电位分析中池。参比电极的电极电位在电位分析中稳定不变，指示电极的电极电位随溶液稳定不变，指示电极的电极电位随溶液中待测离子活（浓）度变化而变化，反中待测离子活（浓）度变化而变化，反映离子活（浓）度的电极称为指示电极。映离子活（浓）度的电极称为指示电极。电位分析法电位分析法26一、金属一、金属-金属离子电极金属离子电极n金属金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为溶

17、液中构成，这类电极亦称为第一类电极第一类电极。例如。例如Ag与与Ag+组成的电极，其电极反应为：组成的电极，其电极反应为：n25时电极电位为：时电极电位为： Ag+ + e- = Agn电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。/0.059lgAgAgAgAgAga电位分析法电位分析法27n金属金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶

18、盐该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为极亦称为第二类电极第二类电极。如。如Ag-AgCl电极。电极。电位分析法电位分析法28三、第三类电极三、第三类电极n由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳离子组成的电极体系。如测解的络合物）的阳离子组成的电极体系。如测Ca半电池半电池 Pb | PbC2O4(s), CaC2O4(s), Ca2+n电极反应：电极反应：Ca2+PbC2O4+

19、2e-=CaC2O4+Pb222424,/ap PbC OPbC OaKa222424,/ap CaC OC OCaaKa242224,/,0.0590.059lglg22ap PbC OPbPbCaap CaC OKaK2/PbPb电位分析法电位分析法29汞电极汞电极汞电极是由金属汞汞电极是由金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含少量浸入含少量Hg-EDTA配合物配合物(110-6 molL-1)及待测金属离子及待测金属离子Mn+的溶液中所组成，这的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。类电极亦称为第三类电极。汞电极可以写成：汞电极可以写成： 25时电极电位为：时电极电位为： 电位分析法电位分析

20、法30汞电极汞电极 Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+ Hg2+ + 2e = HglgHg05902O/HgHg/HgHg22. Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2- Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4MMYYHYHHHgYHg4nMY4n2222HgY2224n2KK电位分析法电位分析法31汞电极汞电极HgY2-测量过程中基本保持不变，MYn-4变化很小。MYMHgYlg205904nHgYn2MYO/HgHg/HgHg24-n22KK.lgM20590nO/HgHg/HgHg22.电位分析法电位分析法32汞电极汞电极

21、n在一定条件下，汞电极电位仅与在一定条件下，汞电极电位仅与Mn+有关，因此可用作有关，因此可用作EDTA滴定滴定Mn+的指示的指示电极。汞电极能用于约电极。汞电极能用于约30种金属离子的种金属离子的电位滴定。汞电极适用的电位滴定。汞电极适用的pH范围是范围是211，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。电位分析法电位分析法33四、零类电极四、零类电极n将惰性金属（如铂电极或金电极）浸入氧化将惰性金属（如铂电极或金电极）浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中。态与还原态同时存在的溶液中。电极不参与电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行反应，但其晶格间的自由电子可

22、与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。和还原态获得电子或释放电子的场所。n如如 Pt | Fe3+, Fe2+nOx + ne- = Red/0.059lgnnMMMan电位分析法电位分析法34五、离子选择性电极五、离子选择性电极*道南电位道南电位电位分析法电位分析法351、刚性基质电极（非晶体膜电极）、刚性基质电极（非晶体膜电极）npH电极属于刚性基质电极，电极的选择性取决于玻璃组成。电极属于刚性基质电极，电极的选择性取决于玻璃组成。npH电极（电极（Na2O 22%，CaO 6%，SiO2 72%）电位分析法

23、电位分析法36 pH玻璃电极玻璃电极 （非晶膜电极）非晶膜电极） pH玻璃电极玻璃电极是电位法测定溶是电位法测定溶液液pH的指示电的指示电极极电位分析法电位分析法37n内参比电极内参比电极 AgAgCl电极。电极。n内参比溶液内参比溶液 pH一定的缓冲溶液。（一定的缓冲溶液。（0.1molL-1HCl）n玻璃泡：敏感膜玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为膜的厚度为0.5mmn玻璃管玻璃管n接线接线玻璃电极的结构玻璃电极的结构pH玻璃电极玻璃电极 （非晶膜电极）非晶膜电极）电位分析法电位分析法38玻璃电极敏感膜的特性玻璃电极敏感膜的特性玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对不同阳离子响可制成对不同阳离子

24、响应的玻璃电极。应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基基质中加入质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特烧结而成的特殊玻璃膜。殊玻璃膜。电位分析法电位分析法39npH玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位n 玻璃的组成及结构：玻璃的组成及结构：-Si-O-Si-没有离子没有离子交换的电荷质点，所以对交换的电荷质点，所以对H+没有响应，没有响应，加入碱金属加入碱金属NaO2，硅氧键断裂对，硅氧键断裂对H+有响有响应应玻璃电极敏感膜的特性玻璃电极敏感膜的特性电位分析法电位分析法40硅酸盐结构中的硅酸盐结构中的SiO32-离子与离子与H+的键合力的键合

25、力远大于与远大于与Na+的键合力，用水浸泡膜时，的键合力，用水浸泡膜时，表面形成水化硅胶层表面形成水化硅胶层 ，表面的，表面的Na+与水与水中的中的H+交换。交换。玻璃电极使用前，玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡必须在水溶液中浸泡24小时。小时。Na+ Gl- + H+= Na+ + H+ Gl-玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜玻璃电极敏感膜的特性玻璃电极敏感膜的特性电位分析法电位分析法41玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结浸泡后，形成一个三层结构，构，即中间的即中间的干玻璃层干玻璃层和两边的和两边的水化硅胶层。水

26、化硅胶层。玻璃膜示意图：玻璃膜示意图： 水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 内内 膜膜 外外电位分析法电位分析法42玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位n 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液中时，将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液中时，水化层与溶液接触，水化层与溶液接触，由于水化硅胶层表面由于水化硅胶层表面与溶液中的与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达达到平衡时：到平衡时： H+溶液溶液 H+水化水化层层n 改变了硅胶层改变了

27、硅胶层溶液两相界面的溶液两相界面的电荷分布电荷分布，产生了一定的相界电位。，产生了一定的相界电位。 电位分析法电位分析法43电位分析法电位分析法44,1 ,2 ,lnlnHHHHRTakFaRTakFa试试内内试内膜电位及其表达膜电位及其表达 、影响因素、影响因素界面电位界面电位电位分析法电位分析法45 ,lnHHMRTaFa试内试内,2.303lg2.303MHRTKaFRTKpHF试试pH值与膜电位的关系，值与膜电位的关系，aH+，试，试是一常数是一常数玻璃膜电位与溶液玻璃膜电位与溶液pH值的关系值的关系电位分析法电位分析法46 玻璃电极的优点玻璃电极的优点 选择性高选择性高 ：膜电位的产

28、生不是电子的得：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1011倍时，两倍时，两者才产生相同的电位；者才产生相同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。子响应的玻璃膜电极。电位分析法电位分析法47使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH10或或Na

29、+浓度较高时浓度较高时产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致参与相界面上的交换所致pH降低；降低；不对称电位不对称电位：膜两侧膜两侧aH+，内内 = aH+，试，试时，则：时，则： 膜膜 =0 ，但实际上但实际上 膜膜0 此电位称为不对称电位。此电位称为不对称电位。 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（间浸泡后（24小时）恒定（小时）恒定（130mV）。）。电位分析法电位分析法48pH的测定的测定pH测量系统测量系统电位分析法电

30、位分析法49电池的表示形式电池的表示形式(-) Ag,AgClHCl膜膜 H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 不对称电位不对称电位 电位分析法电位分析法50pH的测定的测定（-）Ag|AgCl, 0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|试液或标准缓试液或标准缓冲溶液冲溶液KCl(饱和饱和), Hg2Cl2|Hg（+）E电池电池= SCE - 玻玻+ 不对称不对称+ 液接液接 = SCE - AgCl/Ag- 膜膜+ 不对称不对称+ 液接液接在测定条件下，在测定条件下， SCE、 AgCl/Ag 、k、 不对称不对称及及 液接液接可视为常数，合并为可视为常数，合并

31、为K,于是上式写为于是上式写为 E电池电池 = K - 0.059VlgaH+或或 E电池电池 = K + 0.0592V pH电位分析法电位分析法51nE电池电池 = K + 0.059VpHn由于式中由于式中K无法测量，在实际测定中，溶液的无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。相比较而确定的。若测得的标准缓冲溶液的电动势为若测得的标准缓冲溶液的电动势为Es，则，则 Es = K + 0.0592V pHs （1） 在同样条件下，测得试样溶液的电动势为在同样条件下，测得试样溶液的电动势为Ex，则则 Ex = K + 0.0592

32、V pHx （2） 由上两式得：由上两式得：【（2）式）式-（1）式）式】pH的测定的测定VEEpHpHsxsx2059. 0电位分析法电位分析法52pH的测定的测定注：注： (1)用电位法测定溶液的用电位法测定溶液的pH时时，直接在，直接在pH计计上读出试液的上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的计上读出试液的pH(称直读法称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知应尽量与未知液的液的pHx接近，这样可减小误差。接近，这样可减小误差。VEEpHpHsxsx2059. 0上式称为溶液的操作定义，或称上式称为

33、溶液的操作定义，或称pH标度。标度。电位分析法电位分析法53例题例题n由玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池，在由玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池，在25是测得是测得pH=6.52的标准缓冲溶液的电池的标准缓冲溶液的电池的电动势为的电动势为0.324V，测得未知试液的电动，测得未知试液的电动势为势为0.458V，计算该溶液，计算该溶液pH。解：解：0.0590.4580.3246.528.790.059xsxsEEpHpH电位分析法电位分析法542、晶体膜电极、晶体膜电极n晶体膜电极的机制：晶体膜电极的机制：n由于晶格缺陷（空穴）引起离子传导作由于晶格缺陷（空穴）引起离子传导作用。接近空穴的可移动离子

34、移动至空穴用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子不能进入。晶体膜就离子，而其它离子不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的是这样限制了除待测离子外其它离子的而显示其选择性而显示其选择性电位分析法电位分析法55氟离子选择性电极氟离子选择性电极内参比溶液内参比溶液 0.1molL-1NaCl 0.1molL-1NaF内参比电极内参比电极 Ag AgCl电极电极LaF3单晶掺杂单晶掺杂EuF2或或CaF2制制成成2mm厚的薄片厚的薄片1. 氟

35、离子选择性电极的构氟离子选择性电极的构造造电位分析法电位分析法56 敏感膜由敏感膜由LaF3单晶片制成，其单晶片制成，其组 成 为 ： 少 量组 成 为 ： 少 量0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2, 晶格点阵中晶格点阵中La3+被被Eu2+，Ca2+取取代，形成较多的代，形成较多的晶格空穴，增加晶格空穴，增加导电性。导电性。电位分析法电位分析法57氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理作用过程作用过程：当氟电极插入到当氟电极插入到 F- 溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜在晶体膜表面进行交换。溶液中的表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的可进入单晶的空穴中，单晶表面的空

36、穴中，单晶表面的F-也也可进入溶液，可进入溶液，形形成双电层产生膜电位。成双电层产生膜电位。电极电位电极电位：当当F- 在在10-110-6mol/L时，膜电位与溶液中时，膜电位与溶液中F- 活度的关系符合能斯特方程式。活度的关系符合能斯特方程式。电位分析法电位分析法58氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：选择性：对于一定的晶体膜，对于一定的晶体膜，离子的大小、形离子的大小、形状和电荷状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故决定

37、其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：抗干扰性：为氟离子量的为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。电位分析法电位分析法59氟离子的测定氟离子的测定(-) Hg, Hg2Cl2KCl(饱和饱和) 试液试液LaF3NaF,NaClAgCl,Ag(+) 内参比溶液内参比溶液 电位分析法电位分析法60氟离子的测定氟离子的测定22/()AgCl AgMHg ClHgE22/(0.059 lg)AgCl AgH

38、g ClHgFEKVa22/0.059 lgAgCl AgHg ClHgFEKVa0.059 lgFEKVa电位分析法电位分析法61n 电位分析中，通常采用加入电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制的方法来控制溶液的总离子强度、溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。值、掩蔽干扰离子。nTISAB一般由一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液液组成。组成。n例如：测定试样中的氟离子所用的例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由由氯化氯化钠、柠檬酸钠及钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液缓冲液组成。组成。n氯化钠用以使溶液的离子强度固定氯化钠用以使溶液的离

39、子强度固定n柠檬酸钠用以掩蔽柠檬酸钠用以掩蔽Fe 3+、Al 3+等干扰离子等干扰离子nHAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在控制在5.06.0左右。左右。总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）13电位分析法电位分析法62氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：需要在：需要在pH56之间使用之间使用 pH高时：高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La（OH）3而而释放出释放出F，干扰，干扰测定；测定； pH较低时：较低时：溶液中的溶液中的F

40、-生成生成HF或或HF2 - ，降低降低F的活度的活度。n 干扰及消除干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与等离子能与F形形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂柠檬酸钠的方法来处理。蔽剂柠檬酸钠的方法来处理。电位分析法电位分析法63例题例题n当一个电池用当一个电池用1.00010-2mol/L的氟化物溶液校正氟的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数为离子选择电极时，所得读数为0.104V；用；用3.20010-4mol/L溶液校正时得溶液校正时得0.194V。如果未知浓度氟溶液读。如果未知浓度氟溶液读数数0.152V，计算

41、未知氟浓度。，计算未知氟浓度。2.303lgRTEKanF解：解：lgFEKSC20.104lg(1 10 )2KSKS40.194lg(3.2 10 )3.49KSKS0.1520.01680.0604lgFC K=-0.0168VS=0.0604CF-=1.6210-3mol/L电位分析法电位分析法643、多晶膜电极、多晶膜电极n多晶膜电极又称压片电极。电极的薄膜是由难多晶膜电极又称压片电极。电极的薄膜是由难溶盐的沉淀粉末，在高压下压制而成。如溶盐的沉淀粉末，在高压下压制而成。如Ag2S压片制成压片制成S2-电极、电极、Ag+电极，电极，AgX压片制压片制成成X-电极，某些重金属阳离子电极

42、，某些重金属阳离子M敏感膜敏感膜MS- Ag2S 。 nAg+起传递电荷的作用；起传递电荷的作用； 膜电位由与膜电位由与Ag+有关有关的难溶盐的浓度积所控制；对卤离子响应的卤的难溶盐的浓度积所控制；对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位化银多晶膜电极的电极电位(25) ：Xxsp(AgX)lg0590lg0590a.KaK.K膜电位分析法电位分析法654、 活动载体电极（液膜电极）活动载体电极（液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是装的是0.1 mol L-1二癸基磷二癸基磷酸钙酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的的苯基磷

43、酸二辛酯溶液苯基磷酸二辛酯溶液, 其极其极易扩散进入微孔膜如纤维易扩散进入微孔膜如纤维渗析膜渗析膜, 但不溶于水，故不但不溶于水，故不能进入试液溶液。能进入试液溶液。RCaCa2+ + R2-电位分析法电位分析法66 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 -

44、Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5 mol L-1的的Ca2+ 。钙选择性电极钙选择性电极电位分析法电位分析法67液膜电极应液膜电极应用一览表用一览表电位分析法电位分析法685、 敏化电极敏化电极(1) 气敏电极气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一层膜在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。或物质，使得电极的选择性提高。 对电极对电极：指示电极与参比电极组装：指示电极与参比电极组装在

45、一起；在一起； 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入敏感膜与透气试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，则离子选择膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电位分析法电位分析法69气敏电极应用一览表气敏电极应用一览表电位分析法电位分析法70(2) 酶电极酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化剂，特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效

46、率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行；常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-电位分析法电位分析法71酶催化反应：酶催化反应：R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。，用气敏电极检测。葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 CO(NH2 )2 +

47、H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶尿酶电位分析法电位分析法72(3) 组织电极组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜； a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较短；寿命较短； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常

48、采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。电位分析法电位分析法738-5 离子活（浓）度的计算离子活（浓）度的计算一、电极的基本构造一、电极的基本构造 组成、浓度固定，组成、浓度固定， 定值定值 薄膜：对特定离子有选择性薄膜：对特定离子有选择性响应响应内参敏感膜电位分析法电位分析法74n当敏感膜两边分别与当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同两个不同浓度或不同组成的电解质相接触组成的电解质相接触时，时，膜两边交换、扩膜两边交换、扩散离子数目不同，散离子数目不同，形形成了双电层结构，在成了双电层结构，在膜的两边形成膜的两边形成两个相两个相界电位界电位 外外和和 内

49、内，产，产生电位差。生电位差。 内 外膜内膜外二、膜电位二、膜电位敏感膜电位分析法电位分析法75二、膜电位二、膜电位内外膜 内 外膜内膜外电位分析法电位分析法76二、膜电位二、膜电位膜电位产生的原因膜电位产生的原因液相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数与膜有关的常数外外外mmaanFRTklg303. 21内内内mmaanFRTklg303. 22内外膜 内 外膜内膜外电位分析法电位分析法77二、膜电位二、膜电位nk1=k2 ， am外=am 内内参比溶液固定内参比溶液固定内外内外膜mmaanFRT

50、lg303. 2）（常数膜manFRTlg303. 2 内 外膜内膜外电位分析法电位分析法78离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电极电位 对阳离子有响应的电极，其电极电位为：对阳离子有响应的电极，其电极电位为： 对阴离子有响应的电极，其电极电位为：对阴离子有响应的电极，其电极电位为：讨论：讨论：1、不同电极的、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内、离子选择性电极在其工作范围内, 膜电位符合能斯特方程膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。阳离子阳anFR

51、TKlg303. 2阴离子阴anFRTKlg303. 2电位分析法电位分析法79anFRTKlg303. 2离式中式中n n为被测离子所带的电荷数，对阳离为被测离子所带的电荷数，对阳离子取子取“+ +”号，而阴离子则取号，而阴离子则取“- -”号。号。电位分析法电位分析法80三、指示电极电极电位三、指示电极电极电位)(lg303. 2lg303. 2manFRTKmanFRTm）（常数内参比内参比离子)(lg303. 2manFRTK 阳离子)(lg303. 2RanFRTK 阴离子电位分析法电位分析法81不对称液接设：KKSCE对阳对阳离子离子响应的电极，取响应的电极，取负号负号对阴离子响应

52、的电极，取正号对阴离子响应的电极，取正号指示电极作负极，参比电极作正极指示电极作负极，参比电极作正极(pH玻璃电极玻璃电极）不对称液接电池）（aVnKESCElg2059. 00.0592lgEKVan电池iiicnKanKEflg2V059. 0lg2V059. 0总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变合并，得与Kniflg2V059. 00.0592VlgiEKcn- -为阳离子；为阳离子； + +为阴离子为阴离子电位分析法电位分析法82aVnKaVnKESCElg2059. 0lg2059. 0不对称液接电池）（对阳离子响应的电极，取正号；对

53、阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。对阴离子响应的电极，取负号。指示电极作正极，参比电极作负极（指示电极作正极，参比电极作负极（氟离子电极氟离子电极）总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变合并，得与Kniflg2V059. 0iiicnKanKEflg2V059. 0lg2V059. 00.0592VlgiEKcn+ +为阳离子；为阳离子； - -为阴离子为阴离子电位分析法电位分析法83csKcnFRTKEilglg303. 2参正csKcnFRTKEilglg303. 2指正+ +为阳离子为阳离子- -为阴离子为阴离子- -为阳

54、离子为阳离子+ +为阴离子为阴离子电位分析法电位分析法848-6 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 一、线性范围和检测限一、线性范围和检测限n响应：电极的电位随离子活度变化的特征响应：电极的电位随离子活度变化的特征n通过实验可绘制任一离子选择性电极的通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线关系曲线lg aEElga关系曲线电位分析法电位分析法85Elga关系曲线lg aEn曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的选择电极响应的线性范围线性范围。n该直线的斜率称为实际响应斜率。该直线的斜率称为实际响应斜率。n当

55、响应斜率接近理论响应斜率时，称电极在给定当响应斜率接近理论响应斜率时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特相应。的活度范围内具有能斯特相应。电位分析法电位分析法86检测限n表明电极能够检测表明电极能够检测的待测离子的最低的待测离子的最低浓度，图中两直线浓度，图中两直线外推交点外推交点A所对应所对应的待测离子活度为的待测离子活度为电极的电极的检测限检测限n实验时，待测离子实验时，待测离子活度必须在电极的活度必须在电极的线性范围内。线性范围内。Elga关系曲线电位分析法电位分析法87二、选择性系数 离子选择性电极除对某特定离子有响离子选择性电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡应

56、外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，膜电位可写成献。这时，膜电位可写成2.303lgijnniijjRTKaK anF电位分析法电位分析法88其中：其中：i待测离子，待测离子，j共存离子，共存离子， ni待测离子的电荷数待测离子的电荷数 nj共存离子的电荷数共存离子的电荷数 Kij称为选择性系数，该值越小，表示称为选择性系数，该值越小，表示i离离子抗子抗j离子的干扰能力越大。离子的干扰能力越大。 Kij定义：定义：引起电极电位相同变化时待测离引起电极电位相同变化时待测离子子ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj比值。比值。2.303lgijnniijjRTKaK anF它不是一个严格的常

57、数，是实验数它不是一个严格的常数，是实验数据，常与实验条件有关。不能校正据，常与实验条件有关。不能校正干扰值，可估计电极的测量误差。干扰值，可估计电极的测量误差。ijiijnnjaKa电位分析法电位分析法89例：例：pH玻璃电极玻璃电极1111,1011011LmolLmolKNaHa（H+）=10-11molL-1 与与a（Na+）= 1 mol L-1 的的H+和和Na+对对pH玻璃电极的影响相同玻璃电极的影响相同通过实验测得的通过实验测得的H+比比Na+的响应灵敏的响应灵敏1011倍倍一般认为：一般认为： Kij10-4不干扰，至少不干扰，至少Kij=10-2电位分析法电位分析法90n例

58、：用例：用Ca2+选择性电极选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定测定9.9810 3 molL-1的的Ca2+ 并含有并含有5.3510 2 molL-1的的Mg2+ 溶液时，将引入多大的误差溶液时，将引入多大的误差?解解:%.%.%CaaaK/MgMgCa5071001098910355014010032222222）（测量误差）（，/100%ijnnjijiaKa（ ）测量误差ijiijnnjaKa电位分析法电位分析法91三、响应时间、稳定性、重现性1. 响应时间响应时间 n 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电

59、极电位变化稳定（波动起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在在lmV以内）所经过的时间。以内）所经过的时间。 n 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、定性、溶液的搅拌速度溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。液来缩短响应时间。 n 一般响应时间为一般响应时间为2 15min电位分析法电位分析法922.稳定性n指电极的稳定程度，用指电极的稳定程度，用“漂移漂移”来标度来标度n漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度。间的改变程度。3. 重现性重现性n反映电极的

60、反映电极的“滞后现象滞后现象”或或“记忆效应记忆效应”n将电极从将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性。表示重现性。n一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀定时从稀 浓。浓。电位分析法电位分析法93四、影响测定的因素四、影响测定的因素n1、温度、温度n影响直线斜率，截距。包括参比电极，液接电影响直线斜率，截距。包括参比电极，液接电位。位。n2、电动势的测量、电动势的测量n3、干扰离子、干扰离子n4、溶液、