材料科学基础-第4章-扩散-交大版.

1、1宏观统计规律宏观统计规律( (表象理论表象理论) )微观机理微观机理第四章第四章 晶体固体中的扩散晶体固体中的扩散 扩散扩散固体中物质传输的唯一方式固体中物质传输的唯一方式 扩散与材料中发生的一些物理、化学过程如烧结、沉淀、扩散与材料中发生的一些物理、化学过程如烧结、沉淀、氧化、蠕变等密切相关。氧化、蠕变等密切相关。 讨论扩散的两个角度：宏观、微观讨论扩散的两个角度：宏观、微观扩散现象扩散现象2一、菲克扩散第一定律一、菲克扩散第一定律 J J - -扩散通量：单位时间内，沿扩散方向通过单位面积的扩扩散通量：单位时间内，沿扩散方向通过单位面积的扩散物质量。散物质量。 D D - -扩散系数；扩

2、散系数；- -扩散物质质量浓度；扩散物质质量浓度；x x - -沿扩散方向距离沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映菲克第一定律反映稳态扩散稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不，即扩散过程中，各处浓度不随时间变化（随时间变化（ ）。）。JxxDJ0t3二、菲克扩散第二定律二、菲克扩散第二定律 通常扩散为通常扩散为非稳态扩散非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间，即扩散过程中，各处浓度随时间而变化（而变化（ ）。）。 在扩散体中取体积元在扩散体中取体积元 AdxAdx 体积元物质流入率为体积元物质流入率为J J1

3、 1A A， 流出率为流出率为 体积元中物质积累率：体积元中物质积累率：m=Jm=J1 1A-JA-J2 2A A d dxJ1J2横截面积横截面积A0txJAdxdxx(JA)AJAJAdxm11则单位时间、单位体积内物质积累率为：则单位时间、单位体积内物质积累率为：d dx xx x( (J JA A) )A AJ JA AJ J1 12 24 以上由浓度梯度引起的扩散称为以上由浓度梯度引起的扩散称为化学扩散化学扩散。对不依赖于浓。对不依赖于浓度梯度，而仅由热运动引起的扩散称为度梯度，而仅由热运动引起的扩散称为自扩散自扩散。单位时间、单位体积内物质积累可用浓度变化率表示为：单位时间、单位体

4、积内物质积累可用浓度变化率表示为：xJt将将 代入上式，得菲克扩散第二方程：代入上式，得菲克扩散第二方程：xDJ)x(Dxt假定假定扩散系数与浓度无关，则上式可写为：扩散系数与浓度无关，则上式可写为：22xDt对于三维扩散问题，对于三维扩散问题，菲克扩散第二方程为：菲克扩散第二方程为：)z(Dz)y(Dy)x(Dxtzyxt而且而且5三、菲克扩散第二方程的解三、菲克扩散第二方程的解1 1、误差函数解、误差函数解 1 1）两端成分不受扩散影响的扩）两端成分不受扩散影响的扩散体（无限长棒）解散体（无限长棒）解： 将质量浓度将质量浓度各各为为1 1和和2 2的无限长棒的无限长棒A A和和B B棒沿棒

5、沿x=0 x=0 面焊接，加面焊接，加热保温，焊接面附近浓度发生变化。热保温，焊接面附近浓度发生变化。 以菲克扩散第二方程求扩散物质以菲克扩散第二方程求扩散物质 浓度分布。浓度分布。 初始条件为：初始条件为： t=0 t=0 时时，若若x x0 0，则则= =1 1 若若x x0 0，则则= =2 2 边界条件为：边界条件为： t0 t0 时时，若若x=x=，则则= =1 1 若若x=-x=-，则则= =2 21 12 2t t2 2t t1 1t t3 3O Ox x12 2扩扩 散散6令令 ， 则有：则有：Dt2x dd2ttddt而而4Dt1dd4Dt1)x(x222222222（1 1

6、）（2 2）将将(1)(1)、(2)(2)式代入式代入 得：得：)x(Dxt22dd4Dt1Ddd2t整理，得整理，得常微分方程：常微分方程：0dd2dd22（3 3）（3 3）式的解为：）式的解为： 2021Ad)exp(A（4 4）式中，）式中，A A1 1、A A2 2为积分常数。为积分常数。（4 4）7定义误差函数：定义误差函数：d d) )e ex xp p( (2 2e er rf f( () )0 02 2 若知各若知各值，查误差函数表可得值，查误差函数表可得erf(erf() ) 值，若知值，若知erf(erf() ) 值，反查误差函数表可得值，反查误差函数表可得值。值。误差函

7、数特有性质：误差函数特有性质： erf(0)=0erf(0)=0 erf erf()=1()=1 erf(-)=-erf( erf(-)=-erf() ) 89对（对（4 4）式）式由初始条件确定积分常数，当由初始条件确定积分常数，当t=0t=0时：时：若若x x0 0，则，则= =1 1， ；若若x x0 0，则，则= =2 2，Dt2xDt2x代入代入 得：得：2 20 02 21 1A Ad d) )e ex xp p( (A A2 20 02 21 11 1A Ad d) )e ex xp p( (A A2 20 02 21 12 2A Ad d) )e ex xp p( (A A20

8、21Ad)exp(A又因又因2 2d d) )e ex xp p( (0 02 22 2d d) )e ex xp p( (0 02 2于是有：于是有：2 21 11 1A A2 2A A2 21 12 2A A2 2A A解得：解得：A A2 21 11 12 2A A2 21 12 2因此，因此，)Dt2xerf(22 d)exp(222t)(x,2121022121101 12 2t t2 2t t1 1t t3 3O Ox x12 2扩扩 散散)Dt2xerf(222121对对 在在A A、B B棒界面处，棒界面处，x=0 x=0，故：，故： erf(0)=0erf(0)=0，所以：，

9、所以：221 即界面处浓度在扩散开始后即界面处浓度在扩散开始后始终保持不变。始终保持不变。 11 2 2）一端成分不受扩散影响的扩散体（半无限长棒）解：一端成分不受扩散影响的扩散体（半无限长棒）解： 对一半无限长扩散体，其中扩散物质原始浓度为对一半无限长扩散体，其中扩散物质原始浓度为0 0，端面端面处扩散物质浓度为处扩散物质浓度为s s， 初始条件：初始条件：t=0 t=0 时时，若若x0 x0，则则=0 0 边界条件：边界条件：t t0 0时时，若若x=0 x=0，则则= =s s 若若x=x=，则则= =0 0 s sx x0 00 0s s0 0由由 得解为：得解为：2021Ad)exp

10、(A)Dt2x)erf(-(0ss12例题：在例题：在930930对原始含碳量为对原始含碳量为0 0的钢制工件进行渗碳，其表的钢制工件进行渗碳，其表面含碳量维持为面含碳量维持为s s。渗碳渗碳t t1 1 时，距表面深度时，距表面深度0.2mm0.2mm处含碳量为处含碳量为c，求渗碳求渗碳t t2 2 时，含碳量为时，含碳量为c处距离表面的深度。处距离表面的深度。解：已知：解：已知：s s，0 0，c，t t1 1，t t2 2，x x1 1=0.2mm=0.2mm， 求：求： x x2 2= =？ 渗碳渗碳t t1 1时，有：时，有：依依上两式相减，得：上两式相减，得：) )D Dt t2

11、2x x) )e er rf f( (- -( (0 0s ss s) )D Dt t2 2x x) )e er rf f( (- -( (1 11 10 0s ss sc c渗碳渗碳t t2 2时，有：时，有：) )D Dt t2 2x x) )e er rf f( (- -( (2 22 20 0s ss sc c) )D Dt t2 2x x) )e er rf f( (- -( () )D Dt t2 2x x) )e er rf f( (- -( (2 22 20 0s s1 11 10 0s s13即有：即有：抛物线方程抛物线方程2 22 21 11 1D Dt t2 2x xD

12、Dt t2 2x x2 22 21 11 1t tx xt tx x2 21 12 21 12 22 2t tt tx xx x2 22 22 2k kt tx x14例题：已知钢件原始含碳量为例题：已知钢件原始含碳量为0.1%0.1%，在，在930930对钢件渗碳时，钢对钢件渗碳时，钢件表面含碳量维持为件表面含碳量维持为1%1%。此时，扩散系数。此时，扩散系数D=1.61D=1.611010-12-12 m m2 2s s-1-1，求渗碳求渗碳4 4小时，在小时，在x=0.2mmx=0.2mm处的含碳量是多少？处的含碳量是多少？解：已知：解：已知：s s=1=1，0 0=0.1=0.1，t=

13、4ht=4h，D=1.61D=1.611010-12-12 m m2 2s s-1-1，x=0.2mmx=0.2mm 求：求： = =？ 查误差函数表，得：查误差函数表，得：erf(0.657)=0.647erf(0.657)=0.6470.67514400101.612100.2Dt2x1230 0. .4 41 18 80 0. .6 64 47 70 0. .1 1) )- - -( (1 11 1) )D Dt t2 2x x) )e er rf f( (- -( (0 0s ss s故：故：152 2、高斯解、高斯解 在在B B 金属长棒一端沉积一极薄层金属长棒一端沉积一极薄层A A

14、金属金属（质量为质量为M M），在，在A A金金属薄层一端再连接属薄层一端再连接B B 金属长棒。加热扩散偶。金属长棒。加热扩散偶。A A原子向两侧金属原子向两侧金属棒棒B B 中扩散。中扩散。对于方程对于方程初始及边界条件为：初始及边界条件为：t=0 t=0 时时, ,x=0,x=0,=；x0,x0,=0=0t t0 0 时时, ,x=x=,=0=0若若D D为常数，方程的解为：为常数，方程的解为：B BB BA A2 22 2x xD Dt t) )4 4D Dt tx xe ex xp p( (D Dt tM Mt t) )( (x x, ,2 22该方法可用于测定自扩散系数。该方法可用

15、于测定自扩散系数。16四、置换型固溶体中的扩散（互扩散）四、置换型固溶体中的扩散（互扩散）1 1、本征扩散系数与互扩散系数、本征扩散系数与互扩散系数 对于间隙原子扩散，研究时未考虑基体原子的扩散。对于间隙原子扩散，研究时未考虑基体原子的扩散。在置换固溶体中，溶质原子与溶剂原子的扩散系数相近，在置换固溶体中，溶质原子与溶剂原子的扩散系数相近，不能忽视。不能忽视。 本征扩散系数本征扩散系数：各组元原子本身的扩散系数。：各组元原子本身的扩散系数。 互扩散系数互扩散系数：测定的表观扩散系数。：测定的表观扩散系数。172 2、柯肯达尔效应、柯肯达尔效应 钼丝标记位移表明向左和向钼丝标记位移表明向左和向右

16、越过标记面的扩散原子数目不右越过标记面的扩散原子数目不等。此现象称为等。此现象称为柯肯达尔效应柯肯达尔效应。 原因：原因：CuCu和和NiNi原子具有不同原子具有不同的扩散系数。其反映了置换固溶的扩散系数。其反映了置换固溶体中的互扩散现象。体中的互扩散现象。CuCuNiNiMoMo丝标记丝标记柯肯达尔效应柯肯达尔效应J JCuCuCuCuNiNiJ JNiNi183 3、达肯方程、达肯方程 设组元设组元A A 和和B B 的质量浓度为的质量浓度为A A、B B，本征扩散系数分别，本征扩散系数分别为为D DA A 和和D DB B 。组元。组元A A 和和B B 相对于标记平面相对于标记平面F

17、F 的扩散速度为的扩散速度为V VFAFA、V VFBFB，则相对于标记平面，则相对于标记平面F F 的扩散通量为：的扩散通量为：MoMo丝标记平面丝标记平面F Fx xD DV V) )( (J JA AA AA AF FA AF FA Ax xD DV V) )( (J JB BB BB BF FB BF FB BA AB BV VFAFAA AB BV VFBFB19 又设标记平面又设标记平面F F 相对于观察者的移动速度为相对于观察者的移动速度为V V标标，组元，组元A A 和和B B 相对于观察者的扩散速度为相对于观察者的扩散速度为V VA A、V VB B，相对于观察者的扩相对于观

18、察者的扩散系数为散系数为D,D,则组元则组元A A 和和B B 相对于观察者的扩散通量为：相对于观察者的扩散通量为：观察者观察者因此，有：因此，有：V V标标= =（D DA AA A/ /x-x-D D A A/ /x x）/A A （1 1）V V标标= =（D DB BB B/ /x-x-D D B B/ /x x）/B B （2 2）A AB BV VFAFAA AB BV VFBFB J JA A= =（V VFA FA + + V V标标）A A= =-D-DA A A A/ /x+Vx+V标标A A =-=-D D A A/ /x x J JB B= =（V VFB FB + +

19、 V V标标）B B= =-D-DB B B B/ /x+Vx+V标标B B =-=-D D B B/ /x x20因为式因为式(1)(1)、(2)(2)相等，所以有：相等，所以有： (D(DA A A A/ /x-x-D D A A/ /x x)/)/A A=(D=(DB B B B/ /x-x-D D B B/ /x x)/)/B B (D (DA AB B- -DDB B）A A/ /x=(Dx=(DB BA A- -DDA A）B B/ /x x假设扩散时晶体密度不变，有：假设扩散时晶体密度不变，有：A A+B B = =常数常数因此：因此： A A/ /x+ x+ B B/ /x=0

20、 x=0， 即：即：A A/ /x =-x =-B B/ /x x因为摩尔分数因为摩尔分数（X X）= =质量浓度质量浓度/ /克分子密度，克分子密度，所以：所以：A A/ /(A A+B B)=X)=XA A， B B/ /(A A+B B)=X)=XB B所以互扩散系数：所以互扩散系数：D =XD =XA A D DB B + X+ XB B D DA A （达肯方程）（达肯方程）故：故：（D DA AB B-D-DB B）A A/ /x=x=（D DA A-D-DB BA A）A A/ /x x （D DA AB B+D+DB BA A）=D=D（A A+B B） D=DD=DB BA

21、A / /(A A+B B)+D)+DA AB B / /(A A+B B) )21 利用式：利用式：J JA A=-D=-DA AA A/ /x+Vx+V标标A A 和和J JB B=-D=-DB BB B/ /x+Vx+V标标B B以及以及J JA A= -J= -JB B （因为扩散时晶体密度不变），可得：（因为扩散时晶体密度不变），可得： V V标标 = =（D DA A-D-DB B）X XA A/ /x x V V标标 = =（D DB B-D-DA A）X XB B/ /x x 利用利用V V标标和和D D 可求得可求得D DA A、D DB B22五、扩散系数的测定五、扩散系数

22、的测定1 1、稳态扩散过程中的扩散系数、稳态扩散过程中的扩散系数 当管壁径向上各点碳当管壁径向上各点碳(C)(C)浓度稳定，浓度稳定，即即dd/dt/dt=0 =0 时，单位时间内通过管壁时，单位时间内通过管壁的碳量的碳量m/tm/t为常数，则扩散通量：为常数，则扩散通量：J= m/(2rLt)J= m/(2rLt)由菲克第一定律，得：由菲克第一定律，得：m/(2rLt)=-Ddm/(2rLt)=-Dd/dr/drm=-D(2Lt)dm=-D(2Lt)d/dlnr/dlnrC CL Lr rr r% %C C23 由实验测出由实验测出m m、L L、t t，并测出并测出C%-lnrC%-lnr

23、 曲线，得到曲线，得到dd/dlnr/dlnr。由式由式m= -D(2Lt) dm= -D(2Lt) d/dlnr/dlnr，可求出扩散系数，可求出扩散系数D D。% %-lnr-lnr242 2、非稳态扩散的扩散系数、非稳态扩散的扩散系数 1 1）自扩散系数）自扩散系数 自扩散：不引起浓度分布改变的扩散。自扩散：不引起浓度分布改变的扩散。 如纯铁中铁原子扩散，均匀固溶体中原子的扩散等。如纯铁中铁原子扩散，均匀固溶体中原子的扩散等。x x2 2lnln示踪原子示踪原子 测出示踪原子浓度分布，作测出示踪原子浓度分布，作出出lnln-x-x2 2 曲线，依下式：曲线，依下式：由由lnln-x-x2

24、 2 曲线斜率可计算曲线斜率可计算出出D D。)4Dtxexp(-Dt2M24DtxAln2有：有：252 2）非衡量扩散系数）非衡量扩散系数( (扩散系数与浓度相关扩散系数与浓度相关) ) 当扩散系数随浓度变化时，当扩散系数随浓度变化时，D=D(D=D() )，菲克第二定律为：，菲克第二定律为： 利用波尔茨曼利用波尔茨曼- -吴野平面求吴野平面求D D。（略）（略）)x(Dxt26第二节第二节 扩散的热力学分析扩散的热力学分析一、扩散驱动力一、扩散驱动力 发现发现“上坡扩散上坡扩散”（物质从低浓度区向高浓度区扩散），（物质从低浓度区向高浓度区扩散），提出扩散驱动力是化学势梯度。提出扩散驱动力

25、是化学势梯度。 设原子设原子i i的自由能为的自由能为i i，存在化学势梯度时，原子受力：，存在化学势梯度时，原子受力： 式中负号表示驱动力方向与化学位梯度方向相反，即物质式中负号表示驱动力方向与化学位梯度方向相反，即物质向着化学位下降的方向扩散。向着化学位下降的方向扩散。 结论结论：扩散驱动力是化学位梯度。若：扩散驱动力是化学位梯度。若=0=0，则扩散不引，则扩散不引起扩散物质的浓度分布改变。起扩散物质的浓度分布改变。xFii27二、原子的迁移率与扩散系数二、原子的迁移率与扩散系数 晶格对扩散有阻力。当驱动力等于阻力时，原子晶格对扩散有阻力。当驱动力等于阻力时，原子i i 有平有平均扩散极限

26、速度：均扩散极限速度：v vi i = B = Bi iF Fi i 式中，式中，B Bi i( (原子迁移率原子迁移率) )：单位驱动力作用下原子：单位驱动力作用下原子i i 的扩的扩散速度；散速度；F Fi i ：原子：原子i i 的扩散驱动力。的扩散驱动力。 扩散通量等于扩散原子的质量浓度乘以平均速度，即：扩散通量等于扩散原子的质量浓度乘以平均速度，即：xBFBvJiiiiiiiixBxDiiiiiiiiiiilnBBD因因 , ,xDJii所以所以从而从而 28恒温恒压时：恒温恒压时：两边微分得：两边微分得：故：故： 对理想溶液和稀溶液，对理想溶液和稀溶液，i 为常数，则有：为常数，则

27、有：D Di i=B=Bi iRTRT， 即扩散速率仅取决于即扩散速率仅取决于B Bi i。)lnlnRT(1B)lnlnlnlnRT(BlnBDiiiiiiiiiiiiii0ii0iiRTln RTln )lnlnRT(ln RTiiiiRTBDii29三、上坡扩散三、上坡扩散 由由 和和 知：知： 当当 0 0，组元从高浓度区向低浓度区扩散。，组元从高浓度区向低浓度区扩散。 当当 0 0，组元从低浓度区向高浓度区扩，组元从低浓度区向高浓度区扩散，即散，即“上坡扩散上坡扩散”。)lnlnRT(1BDiiii)lnln(1ii)lnln(1ii 弹性应力梯度、晶界吸附等会造成上坡扩散。弹性应力

28、梯度、晶界吸附等会造成上坡扩散。xDJ30第三节第三节 扩散的原子理论扩散的原子理论( (微观机制微观机制) )一、扩散机制一、扩散机制 提出过多种扩散机制，如直接交换、环形交换、挤列等机提出过多种扩散机制，如直接交换、环形交换、挤列等机制。普遍承认间隙扩散、空位扩散机制。制。普遍承认间隙扩散、空位扩散机制。1 1、间隙扩散机制、间隙扩散机制 间隙原子通过连续从一个间隙迁跃到相邻的另一个间隙而间隙原子通过连续从一个间隙迁跃到相邻的另一个间隙而实现物质的扩散。实现物质的扩散。312 2、空位扩散机制、空位扩散机制 置换固溶体中，阵点原子通过连续与相邻空位交换位置置换固溶体中，阵点原子通过连续与相

29、邻空位交换位置而实现物质的扩散。而实现物质的扩散。3 3、沿晶体缺陷的扩散、沿晶体缺陷的扩散 研究表明：研究表明：D D体内体内D D晶界晶界D D表面表面 沿晶体缺陷进行的扩散称为沿晶体缺陷进行的扩散称为 “ “短路扩散短路扩散”。表面扩散表面扩散晶界扩散晶界扩散晶内扩散晶内扩散32二、原子跳跃与扩散系数二、原子跳跃与扩散系数1 1、原子跳跃、原子跳跃 由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶质原子由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶质原子的定向迁移。的定向迁移。 设晶面设晶面1 1和晶面和晶面2 2均为单位面积，依次有均为单位面积，依次有n n1 1和和n n2 2个溶质原

30、子。个溶质原子。温度温度T T下，原子跳跃频率为下，原子跳跃频率为（单位时间内跳到相邻等同位置的（单位时间内跳到相邻等同位置的原子数），原子由晶面原子数），原子由晶面1 1跳到晶面跳到晶面2 2及相反跳跃的几率均为及相反跳跃的几率均为P P。 在时间在时间t t内，由晶面内，由晶面1 1跳到晶面跳到晶面2 2和由晶面和由晶面2 2跳到晶面跳到晶面1 1的原的原子数分别为：子数分别为： N12= n1Pt N21= n2Pt晶面晶面1 1晶面晶面2 2d d 溶质原子溶质原子33则则 , ,若若n n1 1n n2 2 ，则在时间，则在时间t t内，晶面内，晶面2 2上溶质原子数净增量为：上溶质

31、原子数净增量为： Jt=N1-2 - -N2-1 =n1Ptn2Pt=（n1- -n2）PtJ =（n1- -n2）P1 1d dn nC C1 11 1对比菲克第一定律对比菲克第一定律 得：得：D =Pd2x xC Cd dC C1 1d dn nC C1 12 22 2x xC Cd dx xC Cd dd dn nd dn nd dn nd dn nC C- -C C1 11 12 21 12 21 1x xC Cd dn n- -n n2 22 21 1x xC CP Pd d) )P Pn n- -( (n nJ J2 22 21 1因此因此xCDJ所以所以: :设晶面间距为设晶面间

32、距为d d，晶面晶面1 1和晶面和晶面2 2上溶质原子体积浓度依次为：上溶质原子体积浓度依次为： 可见，可见，D D与温度、晶体结构有关。与温度、晶体结构有关。34三、扩散激活能与扩散系数三、扩散激活能与扩散系数 以间隙固溶体为例：溶质原子从一个间隙位置跳跃到相邻以间隙固溶体为例：溶质原子从一个间隙位置跳跃到相邻的另一个间隙位置时需推开两侧原子，即需克服能垒：的另一个间隙位置时需推开两侧原子，即需克服能垒：G =G2G1 只有自由能超出只有自由能超出G G2 2 的原子能够发生跃迁。的原子能够发生跃迁。G2G1xAAB两式相除，得：两式相除，得：)kTGexp()kTGGexp()G(Gn)G

33、(Gn121122 根据统计物理麦克斯韦根据统计物理麦克斯韦- -波尔兹曼方程，波尔兹曼方程，N个原子中能量大个原子中能量大于于G2 和和G1 的原子数依次为：的原子数依次为： n2（GG2）=Nexp（-G2/kT） n1（GG1）=Nexp（-G1/kT）35由于由于G1几乎为最低能量状态，所以几乎为最低能量状态，所以n n1 1( (GG1) )N，上式成为：，上式成为： 即温度即温度T T 下，能越过能垒跳到相邻间隙的原子分数为下，能越过能垒跳到相邻间隙的原子分数为n n2 2/N/N。 设间隙原子振动频率为设间隙原子振动频率为，其间隙配位数为，其间隙配位数为z z且空置，则且空置，则

34、原子跳跃频率（单位时间内跳到相邻间隙的原子数）为：原子跳跃频率（单位时间内跳到相邻间隙的原子数）为： =zn2/N =zexp(-G/kT)kTGexp()kTGGexp()G(Gn)G(GnN)G(Gn12212222所以：所以：D =Pd2=Pd2zexp(-G/kT) =Pd2zexp(S/k)exp(-E/kT) =D0 exp(- -E/kT) = D0 exp(- -Q/kT) D0 ：扩散常数：扩散常数; ;Q：扩散激活能扩散激活能36 空位扩散受空位浓度空位扩散受空位浓度Cv影响。扩散原子每完成一次跳动后必影响。扩散原子每完成一次跳动后必须等到新的空位移动到其相邻位置才能进行下

35、一次跳动。设空位须等到新的空位移动到其相邻位置才能进行下一次跳动。设空位数量为数量为nv，则空位浓度：，则空位浓度：)kSkTEexp(NnCvvvv)kTEE)exp(kSSzexp()kSkTE)exp(kSkTEzexp()kSkTE)exp(kTGzexp(zCNnvvvvvvv2 温度温度T T 下，越过能垒跃迁到相邻空位的原子分数为下，越过能垒跃迁到相邻空位的原子分数为n n2 2/N/N。设。设原子振动频率为原子振动频率为，原子配位数为原子配位数为z z，则原子跳跃频率为：，则原子跳跃频率为：则则 )kTQexp(D)kTEEexp(D)kTEE)exp(kSSzexp(PdPd

36、D0v0vv22 间隙扩散系数：间隙扩散系数： 空位扩散系数：空位扩散系数：)kTEEexp(DDv0)kTEexp(DD0较间隙扩散，空位扩散多一项较间隙扩散，空位扩散多一项EvEv，故其扩散激活能较大。，故其扩散激活能较大。37对对 两边取对数，得：两边取对数，得： lnDlnD与激活能与激活能Q呈线性关系。呈线性关系。由实验确定其直线关系，直由实验确定其直线关系，直线斜率即为激活能线斜率即为激活能Q。)kTQexp(DD0kTQDlnD0 lnlgDlgD38四、原子的无规行走与扩散距离四、原子的无规行走与扩散距离 晶体中，某一时刻，大量原子可以跳离原有位置，产生迁晶体中，某一时刻，大量

37、原子可以跳离原有位置，产生迁跃。对于一个具体原子，跳跃是无规则的。跃。对于一个具体原子，跳跃是无规则的。 采用统计方法求出大量原子迁移平均距离与其无规则跳跃采用统计方法求出大量原子迁移平均距离与其无规则跳跃之间的关系。之间的关系。 设一个原子从原始位置出发，作设一个原子从原始位置出发，作n n次跳跃，原子总位移矢量次跳跃，原子总位移矢量R Rn n为为n n次位移矢量次位移矢量r r1 1、 r r2 2、 r r3 3、 r rn n 之和，即：之和，即：上式两端自乘，得矢量上式两端自乘，得矢量Rn 模的平方：模的平方： n1iin21nrrrrRn1i1n1ijn1jjii2in1iin1

38、iinn2nrr2rrrRRR39Rn2为一个原子经为一个原子经n n 次跳跃后原点与终点之间距离的平方。次跳跃后原点与终点之间距离的平方。对于立方晶体，假设所有位移矢量对于立方晶体，假设所有位移矢量r ri i 都相等，则有：都相等，则有： 而大量（而大量（k k个）原子无规行走后，其原点与终点之间距离平个）原子无规行走后，其原点与终点之间距离平方的平均值为：方的平均值为：1n1iin1jji i,22n1i1n1i1n1jjii2in1iin1iinn2ncos2rnrrr2rrrRRR/k)cos(2r/knrRn1kk1-n1ii -n1jji i,2n1k2k2n40 原子每次跳动与

39、前次无关，对大量原子无规行走，任一原子每次跳动与前次无关，对大量原子无规行走，任一点积点积r ri i rri+ji+j ，总有符号相反的另一点积与之相消，故式：，总有符号相反的另一点积与之相消，故式： 右侧第二项为右侧第二项为0 0。即有：即有：/k)cos (2r/knrRn1kk1-n1ii -n1jjii,2n1k2k2n 2n1k2k2nnr/knrRnrR2n可见，原子迁移距离与跳动次数的平方根成正比。可见，原子迁移距离与跳动次数的平方根成正比。可得：可得：41 令令为原子跳动频率，跳动为原子跳动频率，跳动n n次需时间次需时间t t, ,则有：则有：n=tn=t因此，有：因此，有

40、：trR2n由由D=PdD=Pd2 2,得：得：=D/(Pd=D/(Pd2 2),),并考虑并考虑d=rd=r，有：，有：tPDtPdDdR22n考虑三维跃迁，有考虑三维跃迁，有P=1/6P=1/6，代入上式，得：，代入上式，得：DtR2n45.242第五节第五节 影响扩散系数的主要因素影响扩散系数的主要因素1 1、温度的影响、温度的影响 根据：根据： 温度越高，扩散系数越大。温度越高，扩散系数越大。)kTQexp(DD02 2、固溶体类型（扩散机制）的影响：、固溶体类型（扩散机制）的影响： 间隙扩散激活能小于空位扩散激活能。间隙扩散激活能小于空位扩散激活能。不同溶质原子在铁中的扩散激活能不同

41、溶质原子在铁中的扩散激活能溶质原子类型溶质原子类型置换型置换型间隙型间隙型溶质原子扩散激活能溶质原子扩散激活能KJ/molKJ/mol Mn Mn Mo Cr Mo Cr276 247 335276 247 335 N C H N C H146 134 42146 134 42433 3、晶体结构的影响、晶体结构的影响 （1 1）晶体结构：致密度小的晶体中扩散激活能小）晶体结构：致密度小的晶体中扩散激活能小, ,扩散系数扩散系数大，如大，如912 912 时时：D D(Fe)/D(Fe)/D(Fe)(Fe)280; D280; D(C)/D(C)/D(C)(C)100100 （2 2）晶向：扩

42、散系数具有各向异性。）晶向：扩散系数具有各向异性。铋自扩散系数的各向异性铋自扩散系数的各向异性菱方结构菱方结构A:A:平行于平行于C C 轴轴B:B:垂直于垂直于C C 轴轴444 4、晶体缺陷的影响、晶体缺陷的影响 晶体缺陷的存在促进扩散。晶体缺陷的存在促进扩散。 D D体内体内D D晶界晶界D D表面表面表面扩散表面扩散晶界扩散晶界扩散晶内扩散晶内扩散45 晶界两侧晶粒的位向差影响扩散系数。晶界两侧晶粒的位向差影响扩散系数。465 5、第三组元（化学成分）的影响、第三组元（化学成分）的影响 有的第三组元促进扩散，有的第三组元阻碍扩散。有的第三组元促进扩散，有的第三组元阻碍扩散。一些元素对碳

43、一些元素对碳（1%1%摩尔浓度）摩尔浓度）在在-铁中扩铁中扩散系数的影响散系数的影响476 6、应力作用、应力作用 应力促使原子向能降低应力的方向扩散。应力促使原子向能降低应力的方向扩散。压应力压应力压应力压应力拉应力拉应力拉应力拉应力间隙间隙原子向点阵伸长处扩散原子向点阵伸长处扩散48第六节第六节 反应扩散反应扩散 在一些合金系中，当渗入原子浓度超过其固溶度时，将产在一些合金系中，当渗入原子浓度超过其固溶度时，将产生新相生新相 ( (化合物或另一种固溶体化合物或另一种固溶体) )组成的渗层。组成的渗层。 反应扩散（相变扩散）：伴随有新相形成的扩散。反应扩散（相变扩散）：伴随有新相形成的扩散。

44、心部心部 W(N)/%W(N)/% 铁氮化合物铁氮化合物铁氮化合物铁氮化合物 铁氮固溶体铁氮固溶体 49 扩散反应层增厚的速度受化学反应速度和原子扩散速扩散反应层增厚的速度受化学反应速度和原子扩散速度两个因素控制。度两个因素控制。 当反应速率足够快时，反应扩散主要受原子扩散过程当反应速率足够快时，反应扩散主要受原子扩散过程控制。当扩散速率足够快，反应速率较慢时，反应扩散主要控制。当扩散速率足够快，反应速率较慢时，反应扩散主要受反应速率控制。受反应速率控制。 实际中，反应扩散开始时，反应层较薄，原子扩散容实际中，反应扩散开始时，反应层较薄，原子扩散容易，反应新相形成速率主要受反应速率因素控制，当

45、反应新易，反应新相形成速率主要受反应速率因素控制，当反应新相层变厚时，扩散距离较长，反应新相形成速率主要受原子相层变厚时，扩散距离较长，反应新相形成速率主要受原子扩散因素控制。扩散因素控制。反应层薄，原子易扩散，新反应层薄，原子易扩散，新相形成速率受反应速率控制相形成速率受反应速率控制反应层厚，原子反应层厚，原子扩散距离长扩散距离长，新相形成速率受反应速率控制新相形成速率受反应速率控制反应新相形成反应新相形成扩扩散散原原子子50 对二元合金，反应扩散层中只能形成单相区，不存在两对二元合金，反应扩散层中只能形成单相区，不存在两相共存区。因为若存在两相共存，则两个相的化学势必定相相共存区。因为若存

46、在两相共存，则两个相的化学势必定相等，有等，有 ，即扩散驱动力为，即扩散驱动力为0 0。心部心部 W(N)/%W(N)/%0 xi 对三元合金，反应扩对三元合金，反应扩散层中可以形成两相混合散层中可以形成两相混合区，但不存在三相区。区，但不存在三相区。51第七节第七节 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散一、离子晶体中的缺陷一、离子晶体中的缺陷 离子晶体中，离子扩散只能依靠空位进行，且离子只能离子晶体中，离子扩散只能依靠空位进行，且离子只能进入相邻具有相同电荷的位置。进入相邻具有相同电荷的位置。- -+ +离子晶体中的肖脱基空位离子晶体中的肖脱基空位+ +- -离子晶体中弗兰克缺陷离子晶体中弗兰克缺陷- -+ + +当形成间隙阳（阴）离子所需能量比形成阳（阴）当形成间隙阳（阴）离子所需能量比形成阳（阴）离子空位能量小得多时，形成阳（阴）离子空位产离子空位能量小得多时，形成阳（阴）离子空位产生的电荷可由形成间隙阳（阴）离子补偿。生的电荷可由形成间隙阳（阴）离子补偿。52可以证明离子晶体中肖脱基型缺陷的平衡浓度为：可以证明离子晶体中肖脱基型缺陷的平衡浓度为： )exp()exp()(RTGART