玻璃装饰技术第3、4章.

1、School of Materials Science & Engineering 第三章第三章 玻璃的表面处理玻璃的表面处理 表面化学侵蚀表面化学侵蚀 表面化学抛光表面化学抛光 表面化学蚀刻表面化学蚀刻 表面胶花（冰花）表面胶花（冰花） 表面离子扩散与离子交换表面离子扩散与离子交换 School of Materials Science & Engineering 3.1 表面化学侵蚀表面化学侵蚀 利用利用腐蚀酸腐蚀酸对玻璃的对玻璃的侵蚀侵蚀作用溶掉玻璃表面层作用溶掉玻璃表面层的的硅氧硅氧，根据，根据残留盐类溶解程度残留盐类溶解程度的不同，可得到有的不同，可得到有光光泽的表面泽的表面或或无光

2、泽无光泽的表面。的表面。化学抛光化学抛光: 玻璃受到侵蚀玻璃受到侵蚀,得到的是得到的是透明光滑透明光滑的表面的表面化学蒙砂化学蒙砂(毛面蚀刻毛面蚀刻): 得到的是得到的是半透明的毛面半透明的毛面细线蚀刻细线蚀刻: 酸液对玻璃表面进行酸液对玻璃表面进行线条刻蚀线条刻蚀，得到的，得到的 是由是由线条构成的花纹图案或刻度线条构成的花纹图案或刻度。 School of Materials Science & Engineering 3.1.1 化学侵蚀机理：化学侵蚀机理： 进一步反应就会生成硅胶进一步反应就会生成硅胶Si(OH)4 ,四氟化硅四氟化硅SiF4等。等。硅胶可继续与氢氟酸反应得到硅胶可继续

3、与氢氟酸反应得到络合氟硅酸络合氟硅酸： Si(OH)4 + 6HF H2SiF6 + 4H2O 硅酸盐玻璃表面的硅酸盐玻璃表面的硅氧键或硅氧硅氧键或硅氧与其他离子所形成与其他离子所形成的键（如硅氧钠键）。在受到的键（如硅氧钠键）。在受到HF酸酸的作用后，会发生键的作用后，会发生键的断裂。反应如下：的断裂。反应如下： Si-O-Si + HF Si-OH + Si-F Si-O-Na + HF Si-OH + NaFSchool of Materials Science & Engineering SiF4在一般条件下是气态，但在氢氟酸溶液中来不在一般条件下是气态，但在氢氟酸溶液中来不及挥发，与

4、氢氟酸继续反应也生成及挥发，与氢氟酸继续反应也生成络合氟硅酸络合氟硅酸： 3SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 2H2SiF6 SiF4 + 2HF H2SiF6 氟硅酸与硅酸盐水解产生的氢氧化物反应就会氟硅酸与硅酸盐水解产生的氢氧化物反应就会得到得到氟氟硅酸盐。如：硅酸盐。如： Na2SiO3 + 2H2O NaOH + H2SiO3 H2SiF6 + 2NaOH Na2SiF6 + 2H2O School of Materials Science & Engineering 钠、钾、铅、钙、镁玻璃与氢氟酸的反应可以概括为：钠、钾、铅、钙、镁玻璃与氢氟酸的反应可以概括为：aNa2ObK

5、2OcPbOdCaOeMgOfSiO2 +(2a+2b+2c+2d+2e+4f)HF aNa2SiF6 +bK2SiF6 +cPbF2 +dCaF2 +eMgF2 +f-(a+b)SiF4 +(a+b+c+d+e+2f) H2O 钾铅晶质玻璃与氢氟酸的反应为：钾铅晶质玻璃与氢氟酸的反应为：aK2ObPbOcSiO2 +(2a+2b+c)HF 2aKF +bPbF2 +cSiF4+(a+b+c) H2O School of Materials Science & Engineering 玻璃与氢氟酸作用后生成的盐类溶解度各有不同。玻璃与氢氟酸作用后生成的盐类溶解度各有不同。在在氢氟酸盐类氢氟酸盐

6、类中碱金属（钠、钾）的盐易溶于水，而中碱金属（钠、钾）的盐易溶于水，而氟化钙、氟化钡、氟化铅不溶于水。氟化钙、氟化钡、氟化铅不溶于水。 在在氟硅酸盐氟硅酸盐中中钠、钾、钡和铅盐钠、钾、钡和铅盐在水中都溶解很少，在水中都溶解很少，而其他盐类则易于溶解。而其他盐类则易于溶解。School of Materials Science & Engineering * 侵蚀后玻璃的表面性质取决于氢氟酸与玻璃作用侵蚀后玻璃的表面性质取决于氢氟酸与玻璃作用后生成后生成盐类盐类的性质：的性质：盐类在酸液中溶解度大小，结晶状盐类在酸液中溶解度大小，结晶状况，是否容易从玻璃表面清除况，是否容易从玻璃表面清除。 若生

7、成的盐类若生成的盐类溶解度小，溶解度小，且以结晶状态保留在玻璃且以结晶状态保留在玻璃表面不易清除，遮盖玻璃表面，阻碍氢氟酸与玻璃进一表面不易清除，遮盖玻璃表面，阻碍氢氟酸与玻璃进一步接触反应，玻璃表面受到的侵蚀就不均匀，得到粗糙步接触反应，玻璃表面受到的侵蚀就不均匀，得到粗糙程度不同的程度不同的无光泽表面无光泽表面。 属于属于毛面蚀刻或化学蚀刻毛面蚀刻或化学蚀刻的机理的机理 (蒙砂玻璃蒙砂玻璃) 若生成物在酸液中溶解度较大或反应生成物能被不若生成物在酸液中溶解度较大或反应生成物能被不断清除，则腐蚀作用就会均匀地进行下去，得到的表面断清除，则腐蚀作用就会均匀地进行下去，得到的表面平滑而又透明平滑

8、而又透明。 属于属于【化学抛光化学抛光的机理的机理】School of Materials Science & Engineering 3.1.2 影响玻璃表面化学侵蚀的主要因素影响玻璃表面化学侵蚀的主要因素（1）玻璃的化学组成。）玻璃的化学组成。 对于含碱或碱土金属氧化物少的玻璃，由于能生成可溶对于含碱或碱土金属氧化物少的玻璃，由于能生成可溶于酸液的成分少，不适合于化学侵蚀。于酸液的成分少，不适合于化学侵蚀。 玻璃中含玻璃中含PbO较多，常常形成细粒的毛面。较多，常常形成细粒的毛面。 含含BaO时，形成粗粒的毛面。时，形成粗粒的毛面。 含有氧化锌、氧化钙或氧化铝时，则形成中等粒状毛面。含有氧

9、化锌、氧化钙或氧化铝时，则形成中等粒状毛面。School of Materials Science & Engineering （2）酸液组成）酸液组成（3）酸液的温度和处理时间）酸液的温度和处理时间 酸液中如含有能酸液中如含有能溶解反应生成物盐类的成分溶解反应生成物盐类的成分，如硫酸、，如硫酸、盐酸，可得到有盐酸，可得到有光泽的表面光泽的表面。 温度低，则反应慢；温度高，则侵蚀快温度低，则反应慢；温度高，则侵蚀快, 处理时间短，处理时间短，但可能作用不完全；过长则表面有盐类沉积。但可能作用不完全；过长则表面有盐类沉积。 要根据制品要根据制品侵蚀要求侵蚀要求、酸液的配比酸液的配比、具体处理设备

10、的、具体处理设备的情况选择情况选择温度和处理时间温度和处理时间。School of Materials Science & Engineering 3.2 表面化学抛光表面化学抛光 利用利用氢氟酸氢氟酸对玻璃表面对玻璃表面均匀均匀侵蚀，及时除去侵蚀生成物，侵蚀，及时除去侵蚀生成物，使原来玻璃的细毛面或光面变成使原来玻璃的细毛面或光面变成透明、平滑的光洁面透明、平滑的光洁面。 例例: 对于对于铅晶质玻璃铅晶质玻璃和和形状复杂的制品形状复杂的制品,在形成细毛面后在形成细毛面后, 用用化学抛光化学抛光特别合适特别合适,可提高生产率可提高生产率,降低成本降低成本。School of Materials

11、 Science & Engineering * 要除去玻璃表面侵蚀后生成的盐类，可在氢氟酸要除去玻璃表面侵蚀后生成的盐类，可在氢氟酸中加入硫酸、盐酸或硝酸，组成中加入硫酸、盐酸或硝酸，组成混合抛光酸液混合抛光酸液。 从从溶解性溶解性而言以而言以硝酸硝酸为佳为佳, 但易挥发但易挥发,故不常用。故不常用。从使用的从使用的稳定性稳定性、实用性实用性考虑，通常用考虑，通常用硫酸硫酸加入氢氟加入氢氟酸中配制抛光液。酸中配制抛光液。注意注意: : 氢氟酸易挥发氢氟酸易挥发,侵蚀性强侵蚀性强,须在密闭条件下须在密闭条件下 进行抛光进行抛光,同时对废气、废水必须进行处理。同时对废气、废水必须进行处理。Sch

12、ool of Materials Science & Engineering 3.2.1化学抛光的工艺流程化学抛光的工艺流程玻璃制品玻璃制品 清洁处理清洁处理 预热预热 化学抛光化学抛光 清洗干燥清洗干燥 成品成品 配制抛光液配制抛光液 预热预热 School of Materials Science & Engineering 3.2.2 抛光液的配制与调整抛光液的配制与调整 常用的抛光液由常用的抛光液由氢氟酸与硫酸氢氟酸与硫酸配制而成。配制而成。 氢氟酸的作用是侵蚀反应，硫酸的作用是溶解掉反应氢氟酸的作用是侵蚀反应，硫酸的作用是溶解掉反应的生成物。的生成物。 抛光液的配比主要取决于玻璃的组

13、成：抛光液的配比主要取决于玻璃的组成： 氢氟酸氢氟酸4050%(质量质量), 密度密度 1.121.14g/cm3）; 硫酸硫酸9096%(质量质量), 密度密度 1.821.84g/cm3 。 酸液中不应有杂质和其它悬浮物酸液中不应有杂质和其它悬浮物。School of Materials Science & Engineering 实际生产中根据实际生产中根据抛光槽的容积抛光槽的容积来确定抛光液容积来确定抛光液容积,再按照抛光液配方计算氢氟酸和硫酸的用量再按照抛光液配方计算氢氟酸和硫酸的用量(容积容积)。 注意注意: 1. 抛光液使用一定时间后抛光液使用一定时间后, 浓度发生了变化浓度发生

14、了变化, 需要进需要进行调整行调整。 2.及时除去氟硅酸及时除去氟硅酸, 以控制槽中氢氟酸的浓度和活度以控制槽中氢氟酸的浓度和活度。 (加入水溶性硫酸盐加入水溶性硫酸盐(常用硫酸铝常用硫酸铝),碳酸盐或氟化物等碳酸盐或氟化物等)School of Materials Science & Engineering 3.2.3 化学抛光方法化学抛光方法 浸蚀法和喷酸法浸蚀法和喷酸法 (1) 浸蚀法浸蚀法浸蚀法有两种方式：浸蚀法有两种方式： 一种是设一种是设两个池两个池，一个抛光池，另一个清洗池。，一个抛光池，另一个清洗池。 抛光池内装有氢氟酸与硫酸的混合液；抛光池内装有氢氟酸与硫酸的混合液； 清洗池

15、内装有清水或稀硫酸。清洗池内装有清水或稀硫酸。 先将玻璃制品浸入抛光池的抛光液内，一定时间后再浸先将玻璃制品浸入抛光池的抛光液内，一定时间后再浸入清洗池内进行清洗。玻璃制品要从一个池转移到另一个池入清洗池内进行清洗。玻璃制品要从一个池转移到另一个池内。这种方式可以连续生产。内。这种方式可以连续生产。 School of Materials Science & Engineering 浸蚀法的另一种方式是只设一个工作池。浸蚀法的另一种方式是只设一个工作池。 先注入抛光液，抛光后再泵出，然后注入清洗液清洗。先注入抛光液，抛光后再泵出，然后注入清洗液清洗。生产过程是生产过程是间歇式间歇式的。优点是可

16、在密闭条件下操作，减少污的。优点是可在密闭条件下操作，减少污染，并能实现机械化，所以使用较多。染，并能实现机械化，所以使用较多。操作过程：操作过程： 玻璃经清洗处理后，安装在工作池内抛光机的玻璃经清洗处理后，安装在工作池内抛光机的聚乙烯塑聚乙烯塑料夹具料夹具上。抛光前，先向工作池内通入上。抛光前，先向工作池内通入5060热水，预热热水，预热35分钟。排出热水后再通入抛光液。抛光分钟。排出热水后再通入抛光液。抛光11.5分钟后，分钟后，用离心泵迅速抽出抛光液。紧接着将水注入到工作池内，用离心泵迅速抽出抛光液。紧接着将水注入到工作池内，冲洗干净，即完成一个周期。冲洗干净，即完成一个周期。 在此过程

17、中要注意抛光时间随酸液浓度而变化，要及时在此过程中要注意抛光时间随酸液浓度而变化，要及时更新酸液和调整酸液浓度更新酸液和调整酸液浓度 School of Materials Science & Engineering (2) 喷酸法喷酸法 钠钙硅玻璃制品多有采用。钠钙硅玻璃制品多有采用。 主要设备与间歇式浸蚀法相似。主要设备与间歇式浸蚀法相似。 School of Materials Science & Engineering 抛光后可用抛光后可用10%的的Na2CO3溶液清洗、中和玻璃表面溶液清洗、中和玻璃表面吸附的残酸，最后再用水洗，并干燥得到抛光成品。吸附的残酸，最后再用水洗，并干燥得到

18、抛光成品。工艺过程：工艺过程： 玻璃制品洗净、干燥后玻璃制品洗净、干燥后,要用酸槽外夹层的热水加热到要用酸槽外夹层的热水加热到4044。经喷射加压罐，用压缩空气以。经喷射加压罐，用压缩空气以1.47MPa的压力将的压力将酸液喷射到玻璃制品表面上。喷射时间酸液喷射到玻璃制品表面上。喷射时间7s左右，随即用左右，随即用4042热水清洗玻璃表面生成的盐类。水洗热水清洗玻璃表面生成的盐类。水洗7秒钟秒钟后再喷后再喷酸。酸。 如此反复循环，在全部如此反复循环，在全部6min抛光时间内共抛光时间内共喷酸喷酸21次次，水洗水洗21次次。在每次喷酸和水洗后，用吹干器吹去玻璃表面。在每次喷酸和水洗后，用吹干器吹

19、去玻璃表面的残酸和残水，以免酸中带入水或水中带入酸。的残酸和残水，以免酸中带入水或水中带入酸。School of Materials Science & Engineering 3.2.4. 铅晶质玻璃的化学抛光铅晶质玻璃的化学抛光(1) 化学抛光所用酸液的配方化学抛光所用酸液的配方(体积分数体积分数)编号编号 HF40% 硫酸硫酸(1.84g/cm3 ) 硝酸硝酸 水水 1 1 2 1 2 1 3 3 4 3 4 1 1 1School of Materials Science & Engineering (2) 工艺流程工艺流程玻璃制品玻璃制品预热预热清洁处理清洁处理抛光液抛光抛光成品成品

20、清洗清洗干燥干燥水污水废水处理排出School of Materials Science & Engineering 注意事项注意事项:预热温度和时间预热温度和时间: :制品制品555 , 35min抛光时间抛光时间: :11.5min抛光机夹具抛光机夹具: :聚乙烯聚乙烯, ,要保证最大接触面要保证最大接触面, ,有效排除有效排除 用水冲下的盐类用水冲下的盐类一个周期后一个周期后HF浓度降低浓度降低11.3%,增加抛光时间增加抛光时间12minSchool of Materials Science & Engineering 3.2.5. 钠钙硅玻璃的化学抛光钠钙硅玻璃的化学抛光(1) 化学

21、抛光所用酸液的配方化学抛光所用酸液的配方(体积分数体积分数) 编号编号 HF40% 硫酸硫酸(1.84g/cm3 ) 1 1 1 2 2.5 3 3 3 3 School of Materials Science & Engineering 工厂常用工厂常用:VH2O:VHF:VH2SO4=1:(1.622):(2.763), NH2SO4:NHF=3.32 (H2SO4浓度浓度:10.7511.22mol/L, HF浓度浓度:6.117.4mol/L,) 若若HF浓度过高浓度过高或硫酸浓度过低或硫酸浓度过低,玻璃玻璃不光亮不光亮,表面质表面质量不好量不好,会出现会出现纵横波纹、雪花状析晶及斑

22、点纵横波纹、雪花状析晶及斑点等缺陷等缺陷;反之反之,表面产生表面产生较粗的纵向波纹较粗的纵向波纹,透光度透光度不好不好,抛光质量不好抛光质量不好。School of Materials Science & Engineering (2). 工艺流程工艺流程玻璃制品玻璃制品清洁处理清洁处理预热预热酸洗酸洗抛光液水洗水洗吹干吹干碱水洗碱水洗水洗水洗擦干擦干检验检验成品成品热水(4042 )碳酸钠溶液School of Materials Science & Engineering 水水酸槽酸槽酸槽混合液酸槽混合液降至室温降至室温混合酸液混合酸液,搅拌搅拌抛光液抛光液(3) 配制抛光液配制抛光液 过

23、滤硫酸过滤硫酸HF测定浓度测定浓度(1012h)School of Materials Science & Engineering 3.3 玻璃表面化学蚀刻玻璃表面化学蚀刻 化学蚀刻化学蚀刻: :利用利用化学侵蚀化学侵蚀的方法使玻璃表面形成各种的方法使玻璃表面形成各种花纹图案或商标花纹图案或商标分类分类: :(表面状态表面状态) 毛面蚀刻和光面蚀刻毛面蚀刻和光面蚀刻 (深度深度) 浅蚀刻和深蚀刻浅蚀刻和深蚀刻 (工艺工艺) 细线蚀刻和转印蚀刻细线蚀刻和转印蚀刻School of Materials Science & Engineering 深雕蚀刻玻璃School of Materials

24、Science & Engineering 1.毛面蚀刻毛面蚀刻 光滑平整的玻璃表面受到酸侵蚀后变得不光滑或凹光滑平整的玻璃表面受到酸侵蚀后变得不光滑或凹凸不平，由于光线的折射和散射，表面显得朦胧、缺少凸不平，由于光线的折射和散射，表面显得朦胧、缺少光泽、光泽、透光而不透视透光而不透视。 与化学抛光相比，虽然都属酸侵蚀，但二者受酸与化学抛光相比，虽然都属酸侵蚀，但二者受酸侵蚀的结果正好相反。侵蚀的结果正好相反。 化学抛光化学抛光要获得要获得光滑透明光滑透明的表面，的表面， 毛面蚀刻毛面蚀刻是要得到是要得到不光滑不透明不光滑不透明的的粗糙粗糙表面。表面。 School of Materials

25、Science & Engineering 毛面蚀刻毛面蚀刻: : 玻璃表面玻璃表面局部形成毛面图案局部形成毛面图案；化学蒙砂化学蒙砂: : 整个玻璃整个玻璃表面被腐蚀成毛面，无特定花纹图案。表面被腐蚀成毛面，无特定花纹图案。School of Materials Science & Engineering 工艺流程：工艺流程：流程相关说明流程相关说明:玻璃制品玻璃制品清洗干燥清洗干燥制作图案并制作图案并加保护层加保护层清洗并去清洗并去掉保护层掉保护层成品成品干燥干燥酸腐蚀酸腐蚀配制侵蚀酸School of Materials Science & Engineering 三种方式（1）制作图案

26、并加保护层 第一种在玻璃制品上加保护层，再制作镂空图案。 第二种是用其他材料刻版，将图案中需加保护层的部分用转印法将保护层转印到玻璃制品上。 第三种是用其他材料将图案中需侵蚀的部分制版，直接印刷侵蚀酸，无需加保护层。School of Materials Science & Engineering 第一种是在玻璃制品上加保护层，再制作镂空图案。 保护层有两类。 一类是用蜡类混合物熔化成保护膏涂敷在玻璃表面，或涂布保护漆，再刻制图案花纹用于侵蚀。 另一类是用聚乙烯胶带紧贴于玻璃制品表面，再用刻刀刻制出花纹图案用于侵蚀。适合于刻蚀液或刻蚀膏，且图案比较简单，易于刻制的场合。 School of M

27、aterials Science & Engineering 第二种是用其他材料刻版，将图案中需加保护层的部分用转印法将保护层转印到玻璃制品上。 方法: 先在钢板或石板上用侵蚀酸制凹版；再在凹版的图案花纹处涂上耐蚀蜡。接着将耐蚀蜡花纹印制在印花纸或蜡膜上，得到耐蚀蜡花纹纸。最后将其紧贴在玻璃制品表面，并用酒精水溶液揭去印花用纸。这样就将耐蚀蜡花纹图案(即玻璃制品酸侵时需要保护的部分)转印到了玻璃表面上。适合于蚀刻液，且侵蚀面积相对较大的场合。又称转印蚀刻。 School of Materials Science & Engineering 第三种是用其他材料将图案中需侵蚀的部分制版，直接印刷侵

28、蚀酸，无需加保护层。适合于蚀刻膏蚀刻，且酸蚀面积相对较小的场合。 方法: 将图案花纹中需要刻蚀的部分制成胶版或丝网印版，再用胶版印刷或丝网印刷的方法将蚀刻膏（或称蒙砂膏）印刷在玻璃制品表面，酸蚀片刻即冲水干燥，得到刻蚀图案。 有些情况可不需要制版而直接涂布蒙砂膏。School of Materials Science & Engineering (2) 配制侵蚀酸 侵蚀酸的配方是形成毛面效果好坏的关键。 配制侵蚀酸时要考虑以下因素： 例：HF中加入NH4F，侵蚀时形成氟硅酸铵微晶，牢固地附着在玻璃表面，阻止氢氟酸进一步侵蚀；HF中加入NaF，增加了酸液的粘稠性，减少了反应产物硅氟化物的溶解度，

29、从而减少了玻璃与酸液的接触，造成毛面。 加入不同的盐类，会形成不同粗糙程度的毛面。如果加入硫酸钡、木材粉和有机物可减缓酸蚀反应。 (a) 侵蚀产物一定要阻止氢氟酸对玻璃的进一步侵蚀，使侵 蚀不均，形成毛面。 School of Materials Science & Engineering (b) 玻璃的化学组成对侵蚀效果的影响。 碱和氧化硼含量少的玻璃不易形成毛面。而含氧化铅和化学稳定性差的玻璃则易于形成无光泽表面。(c) 施酸方式。 局部毛面蚀刻的施酸方式：浸入法、涂布法和印刷法。 浸入法使用流动性较大的蚀刻液， 涂布法和印刷法则用不同粘稠度的蚀刻膏。(d) 侵蚀酸温度。 用浸入法时，蚀刻

30、液可以加热到一定温度来提高侵蚀效果。不同温度下应采用不同的酸液配方。 School of Materials Science & Engineering 侵蚀酸的配方：两种类型。 (a)氢氟酸3份，碳酸钾2份，水64份；(b) 氢氟酸10份，碳酸钾2份，水100份；(c)氢氟酸2份，氟化铵3份，水5份。(a)配方需要加热到4060；而(c)配方适合于钠钙硅玻璃。 例如，在氢氟酸中加入氟化物盐类（重量份数）。 * 一种配方中加入氢氟酸，直接利用氢氟酸的侵蚀作用。再用其他物质来阻碍或延缓进一步的侵蚀。 School of Materials Science & Engineering * 另一种是

31、配方中不加入氢氟酸，而是利用反应再生氢氟酸产生侵蚀反应，同时其他反应生成物也对进一步侵蚀起到调节作用。例如，氟化物与硫酸或盐酸组成的配方。KF + HCl KCl + HFNH4F + HCl NH4Cl + HF2NH4F + H2SO4 (NH 4)2SO4 +2HFSchool of Materials Science & Engineering 蚀刻膏（重量份数）：涂布法： (a)氟化铵1份，盐酸1份，水0.5份； (b) 氟化铵3份，盐酸2份。印刷法： (a)氢氟酸10份，氟化铵5份，沉淀碳酸钡2030份； (b)氢氟酸5份，氟化铵5份，沉淀硫酸钡35份。School of Mate

32、rials Science & Engineering (3) 酸侵蚀 浸入法适合于酸液。 毛面蚀刻有三种： 浸入法、涂布法和印刷法。 将玻璃制品浸在蚀刻液中，对不需要侵蚀之处用保护层保护。 浸入法常在酸槽中完成。 要根据侵蚀毛面粗细状况的需要调整酸液中盐类的种类、浓度以及酸液的温度。School of Materials Science & Engineering 涂布法是用配制的蚀刻膏涂绘在玻璃制品表面或涂布在镂空花纹处进行蚀刻的方法。 涂布法用毛笔或毛刷均匀进行。 必要时要加入淀粉或冰晶石粉调节粘度，使蚀刻膏涂布到表面上而不流散。 一般蚀刻膏侵蚀玻璃的时间为12分钟，之后立刻将玻璃制品在

33、水中清洗，除去反应产物及未作用的残余蚀刻膏。School of Materials Science & Engineering 印刷法是用盖图章的方式或丝网印刷的方式将蒙砂膏印在玻璃制品表面。 盖印章时用橡皮印章将蚀刻膏盖在玻璃制品表面后，应立即将印章抬起，以免印痕不清晰。 丝网印刷用的丝网网孔尺寸宜为126196目。这样可使印刷的图案清晰，同时避免蚀刻膏中的氟化物析出。印刷完蚀刻膏，放置4560秒后立即用水冲洗，以免影响图案的清晰度。School of Materials Science & Engineering 2. 化学雕刻： 利用化学蚀刻的原理，在玻璃制品表面上雕刻出有层次的图案的方

34、法称为化学雕刻。特点: 在同一制品表面进行不同次数的化学蚀刻，每一次蚀刻时需要将前次的部位用保护层保护。制品的各个部分由于侵蚀的厚度不同，即深浅不同，呈现出立体的艺术效果。 适合于套色玻璃制品的艺术加工。通过不同次数的蚀刻，使套色颜色深浅不同，呈现不同的层次。School of Materials Science & Engineering 3. 化学蒙砂： 对整个玻璃表面进行毛面蚀刻，形成无光泽、不透明的表面。 工艺流程为：玻璃制品 清洗 酸蚀 清洗残留物 干燥 成品 配制蚀刻液 侵蚀酸：液体状的蚀刻液。蒙砂方法: 浸入法和喷涂法。School of Materials Science &

35、Engineering （1）浸入法 配制侵蚀液时要考虑以下因素： 将洗洁干净的制品用吊蓝、吊筐或其他工具浸入侵蚀液中进行全表面毛面蚀刻。 设备简单,操作方便School of Materials Science & Engineering (a) 玻璃的化学成分 钠钙玻璃很容易与酸作用进行蒙砂，特别是含CaO, Al2O3较多的玻璃。 对于铅玻璃和着色玻璃，受侵蚀性很强，容易形成易擦伤的丝状表面。因此要用较弱的酸液。 硼硅酸盐和乳白玻璃很难进行化学蒙砂,调整酸液配方,提高蒙砂温度和时间。School of Materials Science & Engineering (b) 侵蚀毛面粗细程

36、度的要求 需要形成结晶颗粒较大的粗毛面时，酸液中加入盐类要少一些，这样阻碍酸液进一步侵蚀的作用就小，侵蚀作用就强，形成的表面就粗糙。 要得到较精细的毛面，玻璃中CaO量要高，侵蚀液内加入的盐类应多一些。School of Materials Science & Engineering (c) 侵蚀速度 侵蚀酸液的温度愈高，所含氢氟酸浓度愈大，侵蚀速度就愈快。 浸入法不适合在较高温度下进行（酸液侵蚀温度越高，氢氟酸的挥发就越多。而浸入法使用酸液较多，大量氢氟酸的挥发）。 为了提高侵蚀速度，通常采用较低的侵蚀酸温度和较高的氢氟酸浓度。 侵蚀酸液温度范围1550，以2025为佳。School of

37、Materials Science & Engineering 浸入酸蚀注意事项： 在酸侵蚀前，应用热水对玻璃进行适当预热，使制品和酸液保持相同的温度。 侵蚀时要保持玻璃各部分侵蚀均匀。 在酸槽外要设冷却水套，以降低酸液的温度，防止氢氟酸的挥发。 为了保证酸液对制品的均匀侵蚀，还需要对酸液进行搅拌，并及时更新酸液和调整酸浓度。School of Materials Science & Engineering （2）喷涂法 将玻璃制品放在一套运行装置上，在运行过程中喷酸液进行蒙砂。 工艺比较先进，生产规模大，效率高，节省了酸液的循环和调节程序。 喷涂法侵蚀酸液的温度较高，以提高侵蚀速度， 常采用

38、低氢氟酸含量和高的酸液侵蚀温度。 侵蚀酸侵蚀温度为4050。 School of Materials Science & Engineering 工艺流程: 喷涂法常见的运行装置为循环的链轮。链轮用聚丙烯制成。上有定位链环。 玻璃制品放在定位链环中间，由链轮带动进入预处理、喷酸、清洗和干燥等工序。School of Materials Science & Engineering 预处理：2030循环水，加入少量氢氟酸，除去玻璃表面的油渍、污痕等。 喷酸的酸液要加热到4050，用喷嘴将酸液喷到玻璃表面，进行腐蚀。喷酸结束后要用气流吹散附着在玻璃表面的酸滴，以便下一步清洗。 清洗分两次进行： 第一

39、次：6070循环水清洗。 第二次：4050的循环水清洗（将所有的反应残余 物洗去）。清洗好的玻璃制品在40的热气流中干燥。 School of Materials Science & Engineering 4. 细线蚀刻 用化学蚀刻的方法在玻璃制品表面形成细线条深纹图案和波形图案。方法: 在玻璃表面上先涂保护层，再用尖针刻出图案。刻过线条处露出玻璃表面，然后将玻璃浸入HF中，未被保护层覆盖的刻出图案线条处的玻璃受到侵蚀,形成要求的图案。School of Materials Science & Engineering 工艺流程如下： 混合蜡 加热熔化 玻璃制品玻璃制品 清洗处理清洗处理 预热

40、预热 涂保护层涂保护层 刻花、修整刻花、修整 侵蚀酸 冷水 热水 酸蚀酸蚀 清洗附着酸清洗附着酸 清洗保护层清洗保护层 成品成品School of Materials Science & Engineering 流程说明：（1）保护层 一种耐氢氟酸等酸液侵蚀的物质，能紧密附着在玻璃表面，且在刻划时不易脱落，在酸蚀后又容易洗去。 通常是由石蜡、蜂蜡等组成的混合物，再加入一些添加剂，经加热熔化，完全去除气泡后形成的膏状物。 （2）侵蚀酸 由于保护层用蜡质，酸侵蚀的温度就不能高，因此侵蚀酸中氢氟酸浓度宜高一些，以加快蚀刻速度。 School of Materials Science & Engine

41、ering （3）涂保护层及刻花 玻璃制品经清洗处理后，要先预热到4050，再热涂热的保护膏层。这样涂层均匀，在玻璃上附着牢固。 涂保护层的过程: 将玻璃制品放在多孔的金属框中，金属框完全浸没在熔融保护膏的容器内，然后再提出金属框。这样就在玻璃表面上附着一层保护膏，冷却硬化即得保护层。 图纹刻划：人工作业，刻图机。 按照设计图样的模板在玻璃制品的保护层上刻划出相应图纹。再用毛刷清理残留物，使刻纹线条处的玻璃完全暴露出来。School of Materials Science & Engineering (4）酸蚀 侵蚀酸侵蚀在酸槽内进行。 酸槽用铅质或耐酸塑料制成。在酸蚀过程中必须密闭，以免酸

42、的挥发和污染。 （5）清洗 酸蚀后先用冷水洗去附着酸和酸蚀残留物，再用热水洗去蜡质保护层，吹干即得成品。 酸液的温度：1820左右。 处理时间：23min。 蚀刻的深度随氢氟酸浓度、酸液温度和酸处理时间的增加而增加。School of Materials Science & Engineering 3.4 表面胶花（冰花）表面胶花（冰花） 在毛面玻璃的表面涂敷一层骨胶溶液或动物皮胶水溶液，随着脱水、干燥成为干胶, 体积收缩很大产生龟裂, 继而爆裂，使玻璃表层脱落，从而形成类似冰块断裂的花纹。因其是由粘合胶的作用引起而称胶花。又由于花纹面象冰块断裂面，故又称冰花。 在毛面玻璃上经加工处理形成的不

43、规则图案, 此图案如冰块的断裂。不完全透明, 光线漫射, 透光不透像。School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering 胶花的生产工艺流程：玻璃制品玻璃制品 使表面粗糙使表面粗糙 涂胶涂胶 预干燥预干燥 干燥形成冰花干燥形成冰花

44、骨胶或动物胶 溶胶 洗胶洗胶 胶花玻璃胶花玻璃School of Materials Science & Engineering 工艺流程说明：（1）玻璃制品形成粗糙表面 玻璃毛面的形成：冷加工方法：化学蒙砂、磨砂和喷砂等。 在线热加工的方法： 在玻璃制品成型后的热态下，用空气将一定粒径的固体粉末（彩色玻璃粉，煅烧纯碱，矾土，石英砂，粘土熟料，白云石，石灰石，菱镁矿等）均匀地吹撒在玻璃制品表面，随后进行正常的退火程序。在玻璃制品冷却到室温后，表面就粘结一层固体粉末，从而得到粗糙表面。 固体粉末粒径直接影响冰花花纹大小。一般粒径0.03mm 时，得到小的冰花花纹；粒径到0.8mm时，得到较大的花

45、纹。School of Materials Science & Engineering （2）溶胶及涂胶 粘结胶应具有粘结力强，脱水干燥后体积收缩大的特点。一般采用骨胶或动物皮胶配制的水溶液。 施胶：人工涂敷，机械压辊涂敷 人工涂敷：人工用排刷涂刷，胶层厚度人工掌握，很难完全一致。 适合于生产量小，并不要求冰花花纹重复的场合。 人工涂敷一般胶层相对较厚，被胶膜剥去的玻璃表层可达0.25mm，制得的冰花花纹较大较粗。School of Materials Science & Engineering 机械涂胶：在专门的胶花设备上进行。 设备：玻璃输送设备、喷砂机、涂胶对辊、烘干机等。 输送带将玻璃

46、送往喷砂机打毛玻璃需冰花的一面，再用对辊涂胶装置进行涂胶。对辊装置可调节两辊筒间距，从而调节涂敷的胶液量。 为保持胶液粘度不变，流量稳定，胶液宜用热水加热到6065.6。对辊也要用热水加热，以保持涂胶温度。 涂胶厚度和涂胶量根据需要调整。 School of Materials Science & Engineering （3）干燥与形成冰花 先在空气中风干适当时间，再送入烘干炉进行冰花干燥。 烘干介质：干燥空气，温度：4560，50左右为佳。 烘干过程中胶液脱水干燥而成为干胶，体积收缩很大。由于玻璃与胶之间具有很强的粘合力，当玻璃的抗张强度不能再承受粘胶的收缩和龟裂的张力时，就会有玻璃表面层

47、剥落下来，形成冰花图案。 冰花形成后再将未剥落而残留在玻璃上的胶层洗去，即形成胶花玻璃。School of Materials Science & Engineering 3.5 表面离子扩散与离子交换表面离子扩散与离子交换离子扩散：外部离子通过迁移渗入玻璃表面。离子交换：外部离子与玻璃表面结构质点离子 相互取代、置换。离子扩散和交换的结果：改变了玻璃表面的化学成分。School of Materials Science & Engineering 3.5.1 离子扩散与离子交换的目的 （1）提高玻璃的强度 （2）形成具有一定功能的表面层 利用电化学原理将金属原子电离，并使金属离子扩散渗入玻璃

48、表面。再利用还原介质将金属离子还原为金属原子，形成功能性金属膜。 （3）使玻璃表面着色 School of Materials Science & Engineering 表面离子交换与扩散着色： 在一定温度下用着色离子蒸气、熔盐或盐糊膏覆盖在玻璃表面，使着色离子与玻璃中的离子进行离子交换。着色离子扩散到玻璃表层中，以离子状态使玻璃表面着色或被还原为原子，原子聚集成胶体而着色。 如: 银的化合物着成黄色， 铜的化合物着成红色， 铜和银的混合物能着成棕色。School of Materials Science & Engineering 3.5.2 玻璃扩散着色机理： (1) 着色离子载体(盐糊

49、, 熔盐或蒸汽)中的金属着色离子和玻璃中的离子进行离子交换。 推动力：电位梯度产生的扩散力。 这一阶段以离子交换反应为主，速度相对较快。School of Materials Science & Engineering (2) 金属离子扩散到玻璃内部。 玻璃表面层已交换的着色离子继续与玻璃内层碱离子发生易位，向玻璃内部扩散。 由于离子交换反应速度一般远大于离子的互扩散速度。因此，这一过程的速度或扩散深度主要取决于互扩散速度的大小。而互扩散速度又取决于着色离子的浓度和互扩散系数的大小。主要反映在着色离子盐的种类、玻璃成分、扩散温度和时间等因素。School of Materials Scienc

50、e & Engineering (3) 金属离子还原为金属原子 (4) 金属原子聚集成胶体,产生亚微观晶体而着色 扩散到玻璃中的着色离子被还原为原子。 这一过程的快慢取决于着色离子和还原物质的种类、还原方式，如玻璃中的还原剂成分或还原性气体或射线辐射等。School of Materials Science & Engineering 3.5.3 影响离子交换与扩散着色的因素（1）基础玻璃成分 离子交换主要发生在着色离子与玻璃中的碱金属离子之间，无碱玻璃不适合这种着色。 在硅酸盐玻璃中碱金属氧化物含量直接影响扩散着色。在钠钙硅玻璃中，随着Na2O含量的增加，可供离子交换的离子数量增加，扩散着色

51、的颜色加深。School of Materials Science & Engineering Al2O3 成分的影响 在钠钙硅玻璃中，随着Al2O3含量的增加，加速着色离子与Na+离子的交换速度。当Al2O3/Na2O比值为1时，扩散系数最大，着色离子的扩散深度也最大。School of Materials Science & Engineering 二价金属氧化物的影响 例: 铜红玻璃 SiO263% B2O310.5% CaO4.5% ZnO7.5% Na2O 10% K2O4.5% (若ZnO10% 棕红色) 钠钙硅玻璃中CaO含量增加，会降低着色离子与Na+离子的交换速度，使扩散变慢

52、。一些离子半径较大或具有还原性质的二价金属离子，如Sn2+ ，Zn2+， Pb2+等，则有助于Na+离子的扩散着色。School of Materials Science & Engineering （2）着色盐离子的浓度 在其他条件相同的情况下，用于扩散和交换的盐类中着色离子的浓度增加，着色变深变浓。 例1: 玻璃器皿涂Ag2CO3盐糊膏，在540下热处理90min，Ag2CO3含量为16%以下时，着色为浅黄色，16%时为黄色，40%时已呈浅棕色。 例2: 将含铜盐糊膏在一定温度和时间条件下热处理，含CuO12.5%时扩散着色为红色，含CuO 30%时则为深红色。School of Mate

53、rials Science & Engineering （3）扩散、交换热处理温度和时间 随热处理温度和时间的增加，扩散到玻璃中去的着色离子的总量相应增加，颜色也会变深。 例:在浮法玻璃表面涂铜盐糊膏，在560扩散时，玻璃表面呈浅红色。温度提高到580，玻璃成红色。而到600时玻璃就变成深红色。 扩散时间与扩散总量一般呈抛物线性增加，到一定时间扩散总量增加很小。宜选用3090min的扩散时间。School of Materials Science & Engineering （4）热处理的氧化还原条件 还原性条件有利于扩散离子的还原，即有利于着色。 在配合料中加入As2O3、Sb2O3等还原剂

54、以及过渡元素氧化物SnO、CoO、NiO等，对Ag+ 、Cu+起还原作用。 利用CO和H2等作为还原气氛，对铜红扩散非常有利。School of Materials Science & Engineering 3.5.4 扩散交换着色工艺 （1）蒸气法 三种扩散着色方法: 蒸气法，涂盐糊膏法，熔盐浸渍法。 将玻璃置于着色离子盐的蒸气中进行离子交换和扩散，随后将玻璃表面置换出的Na+离子用水洗去。再用还原性气体，如H2进行还原处理，使扩散离子还原并着色。 这种方法主要用于Cu+离子的扩散与还原着色。School of Materials Science & Engineering （2）涂盐糊膏

55、法 将着色离子的盐类加入粘合剂，调和成糊状，涂在已洗净的玻璃表面，经扩散热处理显色。再将残留的盐类洗去。工艺流程玻璃制品玻璃制品洗涤洗涤干燥干燥涂膏涂膏干燥干燥烘烧烘烧清洗清洗检验检验盐糊或描绘或印刷School of Materials Science & Engineering 盐糊膏配制： 扩散金属离子盐类、粘合剂、还原剂和促进剂。扩散金属离子盐类: 银盐和铜盐。 银盐以碳酸银（Ag2CO3）和硝酸银（AgNO3）分解温度较低的盐类为好。 铜盐以碱式碳酸铜Cu2 (OH)CO3盐最好，硫酸铜次之。School of Materials Science & Engineering 粘合剂：

56、糊精、粘土、胶水、甘油、红粉（Fe2O3）等。 以糊精和粘土最为常用。还原剂有锌粉、氧化亚锡，三氧化二锑、酒石酸等。促进剂：硫酸亚铁、红粉以及作为载体的ZrO2等。 确定所用原料、用量和配制方法：根据着成的色泽、玻璃品种、盐糊膏施加方法。School of Materials Science & Engineering 盐糊膏的施加方法： 人工描绘法和丝网印刷法。配制方法：盐糊膏的配制要按一定的程序进行。 例：银铜棕红色盐糊膏 School of Materials Science & Engineering 将秤量好的氢氧化钠溶于蒸馏水中。再用阿拉伯树胶液及氢氧化钠溶液将糊精粉调成糊状，不允

57、许有结团或气泡存在。 将粒度小于200目的硝酸银粉末加入糊状液中，静置20min以上，充分反应。然后加入锌粉，继续不断搅拌，放出大量热。 冷却后即成着色盐糊膏。 使用时用水调节粘稠度。采用丝网印刷时，应在盐糊膏中加入适量粘合剂。 粘合剂主要由樟脑油、火油、乳香等混合加热调制而成。School of Materials Science & Engineering 热处理着色方法： 玻璃表面施加盐糊膏后，经红外线干燥，或在室内自然干燥。然后进行热处理(烤色)。 对银离子着色，一般采用两次热处理。 第一次为离子交换阶段； 第二次为银离子还原阶段。School of Materials Science

58、 & Engineering 对铜离子着色，一般采用三次热处理。第一次为离子交换；第二次为铜离子还原；第三次为弱氧化处理，使铜红更鲜艳。各次热处理的温度与玻璃的种类和软化点有关。 School of Materials Science & Engineering 对仪器玻璃宜在软化点Tf以下20进行处理； 平板玻璃和器皿玻璃，宜在Tf10进行处理。 热处理时间0.54h。 热处理后冷却到室温，用水冲洗去残留的盐糊膏。School of Materials Science & Engineering （3）熔盐浸渍法 将玻璃制品浸没在着色离子混合熔盐中进行离子交换和着色处理，以得到表面着色玻璃的

59、方法。 熔盐浸渍法与化学钢化法相似，只是化学钢化的熔盐中无着色离子，不产生着色。因此，熔盐浸渍着色也能提高玻璃的强度、硬度和化学稳定性。 School of Materials Science & Engineering 熔盐容器： 硝酸盐容器：不锈钢槽（因其耐急冷急热性好，但不 耐氯化物侵蚀）。 铜熔盐及银熔盐：氧化铝瓷槽（耐侵蚀性强，但耐急冷 急热性较差）。 熔盐组成要求： 熔盐组成要考虑玻璃的种类、着色要求、热处理条件等因素。混合熔盐的要求：熔点或共熔点必须低于玻璃的软化点，挥发性小，对容器侵蚀小，不对环境产生污染。School of Materials Science & Engine

60、ering 铜着色的常用铜盐为: 氯化亚铜和硫酸铜银着色的常用银盐为: 硝酸银在配制混合熔盐时: 要注意其他盐的选择。 一般选择阴离子（团）相同的盐着色效果好。如： AgNO3NaNO3，AgNO3KNO3, CuClKCl, CuSO4 Na2SO4等。 School of Materials Science & Engineering 例： 用AgNO3和KNO3的混合熔盐在420480下热交换，可得黄色到棕红色的不同色调。 将浮法玻璃放在AgNO3 16%和NaNO3 9499%的熔盐中，于350460交换0.76小时，随后再在470620下处理0.254小时，可得到从黄色到褐色的着色。