烃类热裂解知识分享

1、烃类热裂解 7.1烃类热裂解的反应原理烃类热裂解的反应原理裂解是制备低级烯烃的主要方法，如乙烯、丙烯、裂解是制备低级烯烃的主要方法，如乙烯、丙烯、丁二烯等。丁二烯等。原料原料: : 石油系烃类石油系烃类 内容内容 原料烃的热裂解原料烃的热裂解 裂解产物分离裂解产物分离7.1.1 烃类热裂解的化学反应烃类热裂解的化学反应7.1.1 烃类热裂解的化学反应烃类热裂解的化学反应 烃类裂解的反应规律烃类裂解的反应规律 脱氢和断链的难易与脱氢和断链的难易与C-H和和C-C键能大小有关键能大小有关 一次反应和二次反应一次反应和二次反应 一次反应：首先发生的原料烃的裂解反应一次反应：首先发生的原料烃的裂解反应

2、 二次反应：一次反应产物发生的后续反应二次反应：一次反应产物发生的后续反应 原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和低原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和低分子烯烃等。其中氢最稳定，甲烷次之，其余分子烯烃等。其中氢最稳定，甲烷次之，其余（烯烃）都可以在裂解条件下继续反应，转化成（烯烃）都可以在裂解条件下继续反应，转化成新的产物。新的产物。7.1.1 烃类热裂解的化学反应烃类热裂解的化学反应 一次反应有：一次反应有：烷烃：烷烃：脱氢反应脱氢反应产物碳原子数相同的烯烃和氢，产物碳原子数相同的烯烃和氢，断链反应断链反应 产物是碳原子数较少的烯烃和烷烃产物是碳原子数较少的烯烃和烷烃 R-CH2-CH3 R

3、-CH=CH2+H2 或或 CnH2n+2 CnH2n + H2 R-CH2-CH2-R R-CH=CH2+RH 或或Cn+mH2(n+m)+2 CnH2n + CmH2m+2环烷烃：环烷烃：脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃 正己烷正己烷 环己烷环己烷 + H 2 7.1.1 烃类热裂解的化学反应烃类热裂解的化学反应芳香烃：芳香烃：热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃 可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。 苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环

4、芳烃则脱苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱 氢缩合为稠环芳烃。氢缩合为稠环芳烃。烯烃烯烃:脱氢和断链反应脱氢和断链反应,生成低级烯烃和二烯烃生成低级烯烃和二烯烃7.1.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应二次反应有：二次反应有：烯烃的裂解烯烃的裂解 大分子烯烃继续大分子烯烃继续生成较小分子的烯烃或生成较小分子的烯烃或二烯烃二烯烃烯烃能发生聚合、环化、缩合等反应，生成较大分烯烃能发生聚合、环化、缩合等反应，生成较大分 子的烯、二烯和芳香烃。子的烯、二烯和芳香烃。加氢和脱氢加氢和脱氢 烯烃烯烃 + H 饱和烷烃饱和烷烃 烯烃烯烃 -H 二烯烃和炔烃二烯烃和炔烃高高T，烃，烃 分解分

5、解 碳，低分子烷、烯碳，低分子烷、烯 分解分解 碳和氢碳和氢7.1.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应 结论结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律烃类热裂解反应的特点与规律烃类裂解反应的特点烃类裂解反应的特点 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 存在复杂的二次反应存在复杂的二次反应 反应产物是复杂的混合物反应

6、产物是复杂的混合物7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律烃类热裂解反应的特点与规律烃类裂解的反应特点烃类裂解的反应特点7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律烃类热裂解反应的特点与规律烷烃的裂解反应规律：烷烃的裂解反应规律：l同碳原子数的烷烃，同碳原子数的烷烃，C-HC-H键能大于键能大于C-CC-C键能，键能，断链比脱氢容易断链比脱氢容易l碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进裂解反应越易进 行行l脱氢能力与分子结构有关：脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：由易到难：叔碳氢仲碳氢伯碳氢叔碳氢仲碳氢伯碳氢l含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生

7、成乙烯。含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。l随碳原子数随碳原子数，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异的差异7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律烃类热裂解反应的特点与规律环烷烃裂解反应规律：环烷烃裂解反应规律：l侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；开始，而离环近的碳键不易断裂；两头难，中间易两头难，中间易带侧链环带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。l环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃

8、的反应。环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。l五碳环（低碳数）烷烃比六碳环（高碳数）烷烃难于裂解。五碳环（低碳数）烷烃比六碳环（高碳数）烷烃难于裂解。l环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律烃类热裂解反应的特点与规律各种烃类热裂解的反应规律烷烃烷烃 正构烷烃正构烷烃在各族烃中最利于在各族烃中最利于乙烯乙烯、丙烯丙烯的生成。烯烃的生成。烯烃分子量分子量，总产率，总产率。 异构烷烃异构烷烃的烯烃总产率的烯烃总产率同碳原子数的同碳原子数的正构烷烃正构烷烃，但，但随着分子量的增大，这种差别随着分子量的增大，这种

9、差别。环烷烃环烷烃 生成芳烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。的反应优于生成单烯烃的反应。 相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯丁二烯、芳烃芳烃的收率较的收率较高高，而乙烯和丙烯的收率较低。，而乙烯和丙烯的收率较低。7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律烃类热裂解反应的特点与规律芳烃芳烃无烷基（侧链）的芳烃基本上不易裂解为烯烃；无烷基（侧链）的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有烷基（侧链）的芳烃，烷基发生断碳键和脱氢反应。有烷基（侧链）的芳烃，烷基发生断碳键和脱氢反应。脱氢缩合为多环（稠环）芳烃，从而有结焦的倾向。脱氢缩合为多环（稠环）芳烃，从而有结焦的倾

10、向。烯烃烯烃大分子大分子烯烃裂解为烯烃裂解为乙烯乙烯和和丙烯丙烯; ;脱氢脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃芳烃。各类烃的热裂解反应的难易顺序各类烃的热裂解反应的难易顺序: : 7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素 裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间裂解温度：裂解温度：温度高，有利生成乙烯。温度高，有利生成乙烯。 停留时间：停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。指裂解原料经过辐射盘管的时间。裂解深度（转化率）裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。取决于裂解温度和停留时间。相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时相同裂解原料在相同转化

11、率下，由于温度和停留时间间 不同，所得产品收率不相同。不同，所得产品收率不相同。高温、短停留时间高温、短停留时间可获得高的烯烃收率，减少结焦。可获得高的烯烃收率，减少结焦。7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素 （1）裂解温度）裂解温度 强吸热反应强吸热反应 按自由基反应机理分析，在一定温度内，理论计算结果结按自由基反应机理分析，在一定温度内，理论计算结果结论如下：论如下： T T 一次反应所得乙烯的收率一次反应所得乙烯的收率裂解反应进行到反应裂解反应进行到反应平衡平衡时：时： 烯烃烯烃收率收率 甚甚微微 裂解裂解产物产物 主要为主要为氢氢和和碳碳裂解生成烯烃的反应控制裂解

12、深度。裂解生成烯烃的反应控制裂解深度。根据裂解反应动力学，控制裂解深度就要求：根据裂解反应动力学，控制裂解深度就要求： 转化率转化率控制在一定范围内控制在一定范围内7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素在一定裂解深度范围内，在相同停留时间的条件下：在一定裂解深度范围内，在相同停留时间的条件下： 分子量小分子量小的裂解原料，其活化能和频率因子越高，反应的裂解原料，其活化能和频率因子越高，反应 活性活性越越低低，所需裂解，所需裂解温度温度较较高高。 分子量大分子量大的裂解原料，所需裂解的裂解原料，所需裂解温度温度较较低低。 控制一定裂解深度，有不同的裂解温控制一定裂解深度，有不

13、同的裂解温度度-停留时间停留时间组合。组合。 对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联不可分割的参数。一组相互关联不可分割的参数。 高温高温-短停留时间短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。则是改善裂解反应产品收率的关键。7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素（2）停留时间）停留时间 管式裂解炉中物料的停留时间是裂解原料经过管式裂解炉中物料的停留时间是裂解原料经过辐射盘管辐射盘管的时间。的时间。 裂解管中裂解反应是在裂解管中裂解反应是在非等温变容非等温变容的条件下进行。很难的条件下进行。很难计算其计算其

14、真实真实停留时间。停留时间。 工程中常用：工程中常用：表观表观停留时间；停留时间；平均平均停留时间停留时间温度温度- -停留时间效应停留时间效应 A A 对裂解产品收率的影响对裂解产品收率的影响 动力学：给定原料时，裂解深度动力学：给定原料时，裂解深度( (转化率转化率) )取决取决于裂解温度和停留时间。于裂解温度和停留时间。 相同转化率下可有不同的温度相同转化率下可有不同的温度- -停留时间组合。停留时间组合。 相同裂解原料在相同转化率下，由于温度相同裂解原料在相同转化率下，由于温度- -停停留时间不同，所得产品收率并不相同留时间不同，所得产品收率并不相同7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃

15、类热裂解的主要工艺因素给定裂解原料，相同裂解深度时，温度给定裂解原料，相同裂解深度时，温度- -停留时间对产品收停留时间对产品收率的影响：率的影响：高温裂解有利于裂解反应中一次反应的进行；高温裂解有利于裂解反应中一次反应的进行； 短停留时间抑制二次反应的进行。短停留时间抑制二次反应的进行。 高温高温- -短停留时间短停留时间可获得较可获得较高烯烃收率高烯烃收率，并，并减少结焦减少结焦。高温高温- -短停留时间可短停留时间可抑制芳烃生成抑制芳烃生成的反应，所得的反应，所得裂解汽油裂解汽油的的收率收率相对较相对较低低。高温高温- -短停留时间使裂解产品中短停留时间使裂解产品中炔烃炔烃收率明显收率明

16、显增加增加，并使，并使C C= =2 2/C/C= =3 3比及比及C C4 4中的中的双烯烃双烯烃/ /单烯烃单烯烃的比的比增大增大。7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素B B 裂解温度裂解温度- -停留时间的限制停留时间的限制裂解深度对温度裂解深度对温度- -停留时间的限定停留时间的限定 裂解产品收率高需要较高的裂解深度，过高的裂解深度裂解产品收率高需要较高的裂解深度，过高的裂解深度又会因结焦严重而使清焦周期急剧缩短。又会因结焦严重而使清焦周期急剧缩短。 工程中常以工程中常以C C5 5和和C C5 5以上液相产品以上液相产品氢含量不低于氢含量不低于8 8为裂解为裂解

17、深度的限度。深度的限度。 裂解原料性质裂解原料性质裂解深度裂解深度停留时间停留时间裂解温度裂解温度 裂解温度裂解温度停留时间停留时间7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素温度限制。温度限制。 管式炉，裂解温度管式炉，裂解温度炉管管壁温度炉管管壁温度。 炉管管壁温度受炉管材质限制。炉管管壁温度受炉管材质限制。 Cr25Ni20Cr25Ni20耐热合金钢，极限使用温度耐热合金钢，极限使用温度11001100。 Cr25Ni35Cr25Ni35耐热合金钢，极限使用温度耐热合金钢，极限使用温度11501150。 管式裂解炉出口温度管式裂解炉出口温度 950 950热强度限制。热强度

18、限制。 给定裂解温度时，停留时间给定裂解温度时，停留时间，炉管热通量，炉管热通量，热强度，热强度，管壁温度管壁温度。 热强度对热强度对停留时间停留时间是很大的限制。是很大的限制。7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素 裂解温度和停留时间的限制裂解温度和停留时间的限制 裂解深度限定：裂解深度限定：以以C5和和C5以上液相产品氢含量以上液相产品氢含量8 为裂解深度的限度。为裂解深度的限度。 温度限制：温度限制： 炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用Cr25Ni20耐热合金钢时，其极限使用温度低于耐热合金钢时，其极限使用温度低于1100。 热强度限

19、制。热强度限制。在给定裂解温度下，随着停留时间的缩在给定裂解温度下，随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度上升。短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度上升。 7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素 （3）压力对裂解反应的影响）压力对裂解反应的影响 （a）从化学平衡）从化学平衡n0，压力增大，压力增大，Kx上升，平衡向产物方向移动上升，平衡向产物方向移动n0，压力增大，压力增大，Kx下降平衡向原料方向移动下降平衡向原料方向移动7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，烃裂解的一次反应是分

20、子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利（断链反应是不可逆，压力降低压力对提高乙烯平衡组成有利（断链反应是不可逆，压力无影响）。无影响）。烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。高二次反应产物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素(b) 从反应速率从反应速率 烃裂解按一次反应，其反应速率方程式为：烃裂解按一次反应，其反应速率方程式为： r裂裂 K裂裂 C 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应。其烃类聚合和

21、缩合的二次反应多是高于一级的反应。其反应速率方程式为：反应速率方程式为： r聚聚K聚聚 Cn r缩缩 K缩缩 CA CB7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低反应物浓度。反应物浓度。压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大，压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大，即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次反应选择性。率，提高一次反应选择性。降低压力可减少结焦的程度降低压力可减少结焦的程度 7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素烃类热裂解的主要工艺因素 稀释剂稀释剂 为什么要加稀释剂？为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作分压，因为高温密封不易，