水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化

1、硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化水泥用适量的水拌合后，形成能砂石集料的可塑性浆体，水泥用适量的水拌合后，形成能砂石集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变化。拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变化。硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化水泥加水以后为什么可以凝结硬化？水泥加水以后为什么可以凝结硬化？水化产物水化产物填充空隙

2、填充空隙并将水泥并将水泥颗粒连接颗粒连接在一起在一起已水化的水已水化的水泥浆里留下泥浆里留下的孔隙的孔隙未水化水未水化水泥颗粒泥颗粒硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化水化速度与矿物水化快慢有关；水化速度与矿物水化快慢有关；强度与浆体结构形成有关。强度与浆体结构形成有关。水化水化物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。统称为水化。 凝结凝结水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 硬化硬化此后，浆体的强度

3、逐渐提高并变成坚硬的石状固体此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。（水泥石），这一过程称为硬化。硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化为了更好地应用水泥，必须了解水化硬化过程的机理，以为了更好地应用水泥，必须了解水化硬化过程的机理，以便控制和改善水泥性能。但由于水泥熟料是多矿物的集合体，便控制和改善水泥性能。但由于水泥熟料是多矿物的集合体，与水的作用比较复杂，因而通常先研究水泥单矿物的水化，然与水的作用比较复杂，因而通常先研究水泥单矿物的水化，然后再研究水泥总的水化和硬化过程。后再研究水泥总的水化和硬化过程。 各矿物与水的作用，称为各矿物与水的作用，称

4、为“一次水化作用一次水化作用” 水化物之间的相互作用称水化物之间的相互作用称“二次水化作用二次水化作用” 在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起进行的。进行的。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化一、硅酸三钙一、硅酸三钙占占50%50%左右，高达左右，高达60%60%，所以硬化水泥浆体的性能很大程度，所以硬化水泥浆体的性能很大程度上取决于上取决于C C3 3S S的水化作用、产物及所形成的结构。的水化作用、产物及所形成的结构。1 1水化反应方程式水化反应方程式3CaOSiO3CaOSiO2 2 + nH + nH2 2O = xCa

5、OSiOO = xCaOSiO2 2yHyH2 2O + (3-x)Ca(OH)O + (3-x)Ca(OH)2 2C C3 3S + nH = C-S-H + (3-x)CHS + nH = C-S-H + (3-x)CH2 2水化产物：水化产物：水化硅酸钙水化硅酸钙( (组成不定，组成不定，C/SC/S、H/SH/S比均在较大范围内变动，比均在较大范围内变动，其组成与所处的液相的其组成与所处的液相的CHCH浓度有关浓度有关) )、氢氧化钙。、氢氧化钙。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化 一、硅酸三钙一、硅酸三钙3 3水化放热速率和水化放热速率和CaCa2+2+浓度变化曲线：浓度变化曲线：

6、1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化一、硅酸三钙一、硅酸三钙4 4水化过程水化过程根据水化放热根据水化放热速率速率- -时间曲线，时间曲线，可分为可分为五个阶段五个阶段。诱导前期：诱导前期：诱导期：诱导期： 加速期：加速期：减速期：减速期： 稳定期：稳定期：-水化早期水化早期 -水化中期水化中期 -水化后期水化后期1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化5 5诱导期产生和结束的假说诱导期产生和结束的假说(C(C3 3S S的早期水化的早期水化) )(1) (1) 保护层理论：保护层理论：C C3 3S S一致溶早期水化产物形成保护层一致溶早期水化产物形成保护层进进入诱导期，保护层破裂入诱导期，保护

7、层破裂诱导期结束。诱导期结束。 (2) (2) 延迟成核理论：延迟成核理论：不一致溶，认为诱导期是由于不一致溶，认为诱导期是由于CHCH或或C-C-S-HS-H的晶核的形成和生长都需要一定的时间，从而使水化延缓所的晶核的形成和生长都需要一定的时间，从而使水化延缓所致。致。 (3) (3) 晶格缺陷理论：晶格缺陷理论：晶格缺陷的类别和数量晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期是决定诱导期长短的主要因素。长短的主要因素。 (4) (4) 综合性假说综合性假说1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化6 6C C3 3S S的中期水化的中期水化在加速期，伴随着在加速期，伴随着CHCH和和C-S-HC-S-H的形

8、成和长大，液相中的的形成和长大，液相中的CHCH和和C-S-HC-S-H的过饱和度降低，又会相应地使的过饱和度降低，又会相应地使CHCH和和C-S-HC-S-H的生长速度变的生长速度变慢。慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，随着水化产物在颗粒周围的形成，C C3 3S S的水化也受到阻碍的水化也受到阻碍。因而，水化加速过程逐渐转入减速期。因而，水化加速过程逐渐转入减速期。早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的空间空间-这部分这部分C-S-HC-S-H称称外部产物外部产物。后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成后期的生长则在颗粒原始周

9、界以内的区域形成-内部产内部产物物。随着内部产物的形成和发展，随着内部产物的形成和发展，C C3 3S S的水化即由减速期向稳定的水化即由减速期向稳定期转变。期转变。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化7 7C C3 3S S的后期水化的后期水化泰勒认为：泰勒认为：水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内部推进部推进，H H2 2O O离解成的离解成的H H+ +在内部产物中从一个氧原子在内部产物中从一个氧原子( (或水分子或水分子) )转移到另一个氧原子，一直到达转移到另一个氧原子，一直到达C C3 3S S界面并与之作用；而界面区界面并与之作用；而界

10、面区内部分内部分CaCa2+2+和和SiSi4+4+则通过内部产物向外迁移，转入则通过内部产物向外迁移，转入CHCH和外部和外部C-S-C-S-H H。因此，界面内是得到。因此，界面内是得到H+H+，失去，失去CaCa2+2+和和SiSi4+4+，原子重新排组，原子重新排组，从而使从而使C C3 3S S转化成内部转化成内部C-S-HC-S-H。如此，随着界面区向内推进，水。如此，随着界面区向内推进，水化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部C-S-HC-S-H在形貌在形貌和成分等方面与外部和成分等方面与外部C-S-HC-S-H会有所不同，通常是

11、较为密实。会有所不同，通常是较为密实。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化8 8C C3 3S S水化各阶段的化学过程和动力学过程水化各阶段的化学过程和动力学过程时期时期反应阶段反应阶段化学过程化学过程动力学过程动力学过程早期早期诱导前期诱导前期诱导期诱导期初始水解，离子进入溶液初始水解，离子进入溶液继续溶解，早期继续溶解，早期C-S-H形成形成反应很快反应很快反应慢反应慢中期中期加速期加速期减速期减速期稳定水化产物开始生长稳定水化产物开始生长水化产物继续生长，微结构水化产物继续生长，微结构发展发展反应快反应快反应变慢反应变慢后期后期稳定期稳定期微结构逐渐密实微结构逐渐密实反应很慢反应很慢1

12、熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化二、硅酸二钙二、硅酸二钙1 1水化反应方程式水化反应方程式2CaOSiO2CaOSiO2 2 + mH + mH2 2O = xCaOSiOO = xCaOSiO2 2yHyH2 2O + (2-x)Ca(OH)O + (2-x)Ca(OH)2 2C C2 2S + mH = C-S-H + (2-x)CHS + mH = C-S-H + (2-x)CH1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化二、硅酸二钙二、硅酸二钙2 2水化机理水化机理和和C C3 3S S相似，也有诱导期、加速期等。但水化速度慢，相似，也有诱导期、加速期等。但水化速度慢，约为约为C C3 3S

13、S的的1/201/20，-C-C2 2S S即使在几周后也只在表面上覆盖一层很即使在几周后也只在表面上覆盖一层很薄的无定形水化硅酸钙。薄的无定形水化硅酸钙。第二放热峰不明显。水化产物第二放热峰不明显。水化产物C-S-HC-S-H形貌与形貌与C C3 3S S相似，相似，但但CHCH晶体比晶体比C C3 3S S少，有利于强度发展。少，有利于强度发展。-C-C2 2S S水化过程中水化产物的成核和晶体长大速率与水化过程中水化产物的成核和晶体长大速率与C C3 3S S相差不大，但通过水化产物层的扩散速率要低相差不大，但通过水化产物层的扩散速率要低8 8倍左右，而倍左右，而表面的溶解速率则相差几十

14、倍之多。这表明表面的溶解速率则相差几十倍之多。这表明-C-C2 2S S的水化速率的水化速率主要由表面溶解速率所控制主要由表面溶解速率所控制。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化三、铝酸三钙三、铝酸三钙( (一一) ) 无石膏无石膏1 1常温下水化常温下水化C C4 4AHAH1313和和C C2 2AHAH8 8在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化加速。加速。C C3 3A A本身水化热高，因而极易按上式转化。本身水化热高，因而极易按上式转化。2 2在温度较高在温度较高(35(35以上以上) )的情况下，可直接生成的情况下，可直接生成C C3 3A

15、HAH6 6晶体。晶体。这些产物均为片状。这些产物均为片状。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化三、铝酸三钙三、铝酸三钙( (一一) ) 无石膏无石膏3 3当液相的当液相的CaOCaO浓度达到饱和浓度达到饱和( (碱性液相碱性液相) )时，时，C C3 3A A还可能还可能依下式水化：依下式水化：这个反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，而处这个反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，而处于碱性介质中的于碱性介质中的C C4 4AHAH1313在室温下又能够稳定存在。在室温下又能够稳定存在。这些片状水化这些片状水化产物不仅长在水泥颗粒上，同时还分布在充满水的空隙中，产物不仅长在水泥颗粒上

16、，同时还分布在充满水的空隙中，其其数量迅速增多，数量迅速增多，互相粘结成桥，形成松散的网状结构互相粘结成桥，形成松散的网状结构，就足以，就足以阻碍粒子的相对移动阻碍粒子的相对移动，据认为是使，据认为是使浆体产生瞬时凝结的主要原浆体产生瞬时凝结的主要原因因。同时温度将剧烈上升。同时温度将剧烈上升。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化三、铝酸三钙三、铝酸三钙( (二二) ) 有石膏有石膏在有石膏存在的情况下，在有石膏存在的情况下，C C3 3A A虽然开始也快速水化成虽然开始也快速水化成C C4 4AHAH1313，但接着就会与石膏反应。但接着就会与石膏反应。1 1足够石膏足够石膏( (石膏石膏:

17、C:C3 3A3.0)A3.0)称为三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石，称为三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石，水泥杆菌。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸水泥杆菌。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐，故常以盐，故常以AFtAFt表示。表示。 323HS3CAC1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化三、铝酸三钙三、铝酸三钙( (二二) ) 有石膏有石膏1 1足够石膏足够石膏( (石膏石膏:C:C3 3A A3.0)3.0)2 2当石膏量减少当石膏量减少( (石膏石膏:C:C3 3A A1.01.03.0)3.0)，即石膏全反应掉，即石膏全反应掉，还有还有C C3 3A A剩余，则剩

18、余剩余，则剩余C C3 3A A水化产物水化产物C C4 4AHAH1313与钙矾石反应：与钙矾石反应：称为单硫型水化硫铝酸钙，由于铁的转换，称为单硫型水化硫铝酸钙，由于铁的转换，常以常以AFmAFm表示。此时水化产物为表示。此时水化产物为AFtAFt和和AFmAFm。323HS3CAC1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化三、铝酸三钙三、铝酸三钙( (二二) ) 有石膏有石膏3 3当石膏量再少当石膏量再少( (石膏石膏: C: C3 3A A1.0)1.0)，则钙矾石全部转换为，则钙矾石全部转换为AFmAFm，此时的水化产物只有，此时的水化产物只有AFmAFm。4 4再少再少( (石膏石膏:

19、C: C3 3A A1.0)1.0)，钙矾石全部转换为，钙矾石全部转换为AFmAFm后，还后，还有有C C3 3A A剩余，则剩余，则C C3 3A A与单硫型水化硫铝酸钙反应生成单硫型固溶体与单硫型水化硫铝酸钙反应生成单硫型固溶体 1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化三、铝酸三钙三、铝酸三钙( (二二) ) 有石膏有石膏5 5无石膏，则最终转换为水石榴石无石膏，则最终转换为水石榴石C C3 3AHAH6 6。一般硅酸盐水泥石膏掺量，其最终产物为一般硅酸盐水泥石膏掺量，其最终产物为AFtAFtAFmAFm。但在通常水灰比的水泥浆体中，离子的迁移受到一定程度但在通常水灰比的水泥浆体中，离子的迁移

20、受到一定程度的限制，较难充分进行上述各种反应，因而钙矾石与其它几种的限制，较难充分进行上述各种反应，因而钙矾石与其它几种水化铝酸盐产物在局部区域同时并存也是有可能的。水化铝酸盐产物在局部区域同时并存也是有可能的。即在不同石膏掺量的情况下，产物不同。即在不同石膏掺量的情况下，产物不同。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化四、铁铝酸四钙四、铁铝酸四钙1 1铁铝酸四钙的水化速率比铁铝酸四钙的水化速率比C C3 3A A略慢，水化热较低，即使略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。单独水化也不会引起瞬凝。2 2C C4 4AFAF的水化反应及其产物与的水化反应及其产物与C C3 3A A极为相似

21、。极为相似。氧化铁基本上氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中置换部分铝，也就是在水化产物中置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化铝酸钙和形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。水化铁酸钙的固溶体。1 熟料单矿物的水化熟料单矿物的水化四、铁铝酸四钙四、铁铝酸四钙3 3随着石膏量的逐渐减少，其水化产物依次为：随着石膏量的逐渐减少，其水化产物依次为：4 4铁相固溶体的水化活性随铁相固溶体的水化活性随A/FA/F比的增加而提高。比的增加而提高。2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化 一、水泥的液相环境一、水泥的

22、液相环境硅酸盐水泥实际使用中的水化作用是在少量水中进行的，硅酸盐水泥实际使用中的水化作用是在少量水中进行的，一般加水量约为一般加水量约为30-60%30-60%。水泥拌水后，立即发生水化反应，各组分开始溶解。所以水泥拌水后，立即发生水化反应，各组分开始溶解。所以极短的时间后，填充在颗粒之间的液相不再是纯水，而是含有极短的时间后，填充在颗粒之间的液相不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，主要为：各种离子的溶液，主要为：硅酸钙硅酸钙-CaCa2+2+，OHOH- -铝酸钙铝酸钙-Ca-Ca2+ 2+ ，Al(OH)Al(OH)4-4-铁铝酸钙铁铝酸钙-CaCa2+2+ ，Fe(OH)Fe(OH)4-

23、4-硫酸钙硫酸钙-CaCa2+2+ ，SOSO4 42-2-碱碱-K K+ +，NaNa+ +，SOSO4 42-2-即即水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的CHCH、硫酸钙的饱和、硫酸钙的饱和溶液中进行溶液中进行。2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化二、二、水化过程中各矿物间的相互作用水化过程中各矿物间的相互作用1 1C C3 3A A、C C4 4AFAF与石膏间关系：与石膏间关系：2 2C C3 3S S对对C C2 2S S的水化有一定的促进作用。的水化有一定的促进作用。3 3碱的影响：对不同矿物影响不一样。碱的影响：对不同矿物影响不一样。4 4当水

24、泥颗粒周围当水泥颗粒周围C-S-HC-S-H凝胶层不断增厚，水在凝胶层不断增厚，水在C-S-HC-S-H凝胶凝胶层内的扩散速度逐渐成为影响各矿物水化的决定性因素，层内的扩散速度逐渐成为影响各矿物水化的决定性因素， 5 5浆体中拌水量不多，且水化过程中不断减少，水化是在浆体中拌水量不多，且水化过程中不断减少，水化是在浓度不断变化的情况下进行的。浓度不断变化的情况下进行的。 因而因而水化是从表面开始，然后在浓度和温度不断变化的条水化是从表面开始，然后在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用缓慢向中心深入件下，通过扩散作用缓慢向中心深入。且较大水泥颗粒的中心。且较大水泥颗粒的中心往往会完全停止水化

25、，以后温度、湿度条件适当时，再重新继往往会完全停止水化，以后温度、湿度条件适当时，再重新继续缓慢水化。续缓慢水化。2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化三、水化过程三、水化过程如下图。为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，与如下图。为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，与C C3 3S S相相似，据此可将水泥的水化过程简单地分为三个阶段。似，据此可将水泥的水化过程简单地分为三个阶段。2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化三、水化过程三、水化过程1 1钙矾石形成期钙矾石形成期C C3 3A A率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石，导致率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石，导致第一放热峰。第一

26、放热峰。2 2C C3 3S S水化期水化期C C3 3S S开始水化，大量放热形成第二个放热峰。开始水化，大量放热形成第二个放热峰。有时在第二个放热峰的前或后出现第三个放热峰，一般认有时在第二个放热峰的前或后出现第三个放热峰，一般认为是为是AFt-AFmAFt-AFm引起的。此期，引起的。此期，C C2 2S S与铁相亦以不同程度参与这与铁相亦以不同程度参与这二个阶段的反应，生成相应水化产物。二个阶段的反应，生成相应水化产物。2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化三、水化过程三、水化过程1 1钙矾石形成期钙矾石形成期2 2C C3 3S S水化期水化期3 3结构形成和发展期结构形成和发展期放热

27、速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化浆体结构。化浆体结构。2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化四、水化产物四、水化产物CHCH、 C-S-H C-S-H凝胶、凝胶、 水化铝酸钙、水化铝酸钙、 水化铁酸钙、水化铁酸钙、 水化硫铝酸钙、水化硫铝酸钙、 水化硫铝水化硫铝( (铁铁) )酸钙等。酸钙等。3 水化速率水化速率一、水化速率的表示及测定方法一、水化速率的表示及测定方法1 1表示方法表示方法水化程度水化程度()()：一定时间内

28、发生水化作用的量和完全：一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。水化量的比值。水化深度水化深度(h)(h)：水泥颗粒已经水化的水化层厚度。：水泥颗粒已经水化的水化层厚度。水化速率：单位时间内的水泥水化程度或水化深度。水化速率：单位时间内的水泥水化程度或水化深度。影响水化速率的因素很多，如粒径、矿物种类等，所以研影响水化速率的因素很多，如粒径、矿物种类等，所以研究水化速率必须是在相同条件下才可进行比较。究水化速率必须是在相同条件下才可进行比较。3 水化速率水化速率2 2水化速率的测定方法水化速率的测定方法（1 1）直接法：岩相分析法、）直接法：岩相分析法、x-x-射线分析法、电子探针、射线

29、分析法、电子探针、扫描电镜等，定量地测定已水化和未水化的数量。扫描电镜等，定量地测定已水化和未水化的数量。（2 2）间接法：测定结合水量、水化热、水泥石的比面积）间接法：测定结合水量、水化热、水泥石的比面积等与水化程度相关的量来反应。等与水化程度相关的量来反应。（3 3）实验室中常用测定结合水法）实验室中常用测定结合水法-原理及方法原理及方法3 水化速率水化速率二、二、水化速率的影响因素水化速率的影响因素1 1熟料矿物组成与晶体结构：各熟料矿物的水硬活性主要熟料矿物组成与晶体结构：各熟料矿物的水硬活性主要与不规则配位、高配位等造成的晶体结构的缺陷情况有关。与不规则配位、高配位等造成的晶体结构的

30、缺陷情况有关。2 2水灰比的影响水灰比的影响3 3细度的影响细度的影响4 4温度的影响温度的影响5 5外加剂的影响外加剂的影响4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体水泥拌水后，很快发生水化反应，水化产物相互交结，使水泥拌水后，很快发生水化反应，水化产物相互交结，使浆体失去流动性，变成具有一定强度的石状体。此为水泥的凝浆体失去流动性，变成具有一定强度的石状体。此为水泥的凝结，即水化导致凝结硬化。结，即水化导致凝结硬化。 一、一、水泥浆体能凝结硬化的原因水泥浆体能凝结硬化的原因 1 1结晶理论：雷霞特利。水化物的结晶交结而凝结硬化结晶理论：雷霞特利。水化物的结晶交结而凝结硬化 2 2胶体理论：米哈艾利斯。胶

31、体由于内吸脱水而成刚性凝胶体理论：米哈艾利斯。胶体由于内吸脱水而成刚性凝胶的过程胶的过程 3 3拜依柯夫三阶段学说拜依柯夫三阶段学说( (综合综合1 1、2 2理论理论) )：溶解、胶化、结：溶解、胶化、结晶晶 4 4洛赫尔三阶段学说：水化产物形成强弱不等的接触点，洛赫尔三阶段学说：水化产物形成强弱不等的接触点，将各颗粒联接成网而形成强度将各颗粒联接成网而形成强度 5 5泰勒早、中、后三时期泰勒早、中、后三时期4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体现在比较统一的意见：现在比较统一的意见：水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物

32、膜层后，反应历程当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素。历程动力学行为的决定性因素。 4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体现在比较统一的意见：现在比较统一的意见：在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间，固体

33、粒子逐渐接近。由于钙矾石针棒状晶体的相占据的空间，固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针棒状晶体的相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状互搭接，特别是大量箔片状、纤维状C-S-HC-S-H的交叉攀附，从而使的交叉攀附，从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连续起来，构成一个三度空原先分散的水泥颗粒以及水化产物连续起来，构成一个三度空间牢固结合、密实的整体。间牢固结合、密实的整体。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌按按SS戴蒙德的研究，在充分水化的水泥浆体中，各组成的戴蒙德的研究，在充分水化的水泥浆体中，各组成的质量比大致如下：质量比大致如下：C-S-HC-S-H凝胶

34、：凝胶：70%70%CHCH：约约20%20%AFtAFt和和AfmAfm约约7%7%未水化的残留熟料和其它微量组分未水化的残留熟料和其它微量组分约有约有3%3%。实际中，未水化的残留熟料较多，其它组成的比例即相应实际中，未水化的残留熟料较多，其它组成的比例即相应减少。减少。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶1 1组成：组成：C-S-HC-S-H中中C/SC/S、H/SH/S不是定值，随一系列因素而变。不是定值，随一系列因素而变。液相中的液相中的CHCH浓度：浓度： 常温下水固比：常温下水固比： 水化进程：

35、随龄水化进程：随龄 C-S-HC-S-H中还存在不少种类的其它离子。几乎所有的中还存在不少种类的其它离子。几乎所有的C-S-C-S-H H中均含相当数量的中均含相当数量的AlAl、FeFe和和S S，还有少量的，还有少量的R R、MgMg等，且测定的等，且测定的数据都很分散，说明各个颗粒组成又有所不同，存在明显的差数据都很分散，说明各个颗粒组成又有所不同，存在明显的差异。异。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶2 2结构结构C-S-HC-S-H为无定形的胶状体，结晶度极差。为无定形的胶状体，结晶度极差。C-S

36、-HC-S-H为薄片状的层状结构，但为薄片状的层状结构，但C-S-HC-S-H薄片很不平正薄片很不平正( (其其他离子进入，使其扭曲他离子进入，使其扭曲) )，也不是有规则的上下整齐堆叠，结晶，也不是有规则的上下整齐堆叠，结晶度极差。这样薄片之间所形成的空间就很不规则，从而形成各度极差。这样薄片之间所形成的空间就很不规则，从而形成各种大小的孔隙。种大小的孔隙。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶3 3形貌形貌C-S-HC-S-H会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜SEM

37、SEM观察，观察，发现至少有四种：发现至少有四种：第一种为纤维粒子，称为第一种为纤维粒子，称为I I型型C-S-HC-S-H，为水化初期从水，为水化初期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质，长约泥颗粒向外辐射生长的细长条物质，长约0.5 0.5 2 m2 m，宽一，宽一般小于般小于0.2m0.2m，通常在尖端上有分叉现象。亦可能呈现板条状，通常在尖端上有分叉现象。亦可能呈现板条状或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体第一种为纤维粒子，称为第一种为纤维粒子，称为I I型型C-S-HC-S-H，为水化初期从水，为水化初期从水泥颗粒向外辐射生长的细

38、长条物质，长约泥颗粒向外辐射生长的细长条物质，长约0.5 0.5 2 m2 m，宽一，宽一般小于般小于0.2m0.2m，通常在尖端上有分叉现象。亦可能呈现板条状，通常在尖端上有分叉现象。亦可能呈现板条状或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶3 3形貌形貌C-S-HC-S-H会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜SEMSEM观察，观察，发现至少有四种：发现至少有四种：第二种为网络状粒子，称为第二种为网络状粒子，称

39、为IIII型型C-S-HC-S-H，呈现互相连锁，呈现互相连锁的网状构造，其组成单元也是一种长条形粒子，截面积与的网状构造，其组成单元也是一种长条形粒子，截面积与I I型相型相同，但每隔半同，但每隔半mm左右就叉开，而且叉开角度相当大。由于粒子左右就叉开，而且叉开角度相当大。由于粒子间的交结，并在交结点相互生长，从而形成连续的三维空间网。间的交结，并在交结点相互生长，从而形成连续的三维空间网。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体第二种为网络状粒子，称为第二种为网络状粒子，称为IIII型型C-S-HC-S-H，呈现互相连锁，呈现互相连锁的网状构造，其组成单元也是一种长条形粒子，截面积与的网状构造，其组成

40、单元也是一种长条形粒子，截面积与I I型相型相同，但每隔半同，但每隔半mm左右就叉开，而且叉开角度相当大。由于粒子左右就叉开，而且叉开角度相当大。由于粒子间的交结，并在交结点相互生长，从而形成连续的三维空间网。间的交结，并在交结点相互生长，从而形成连续的三维空间网。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶3 3形貌形貌C-S-HC-S-H会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜SEMSEM观察，观察，发现至少有四种：发现至少有四种：第三种是等大粒子，称为第三种是等大粒子，称为I

41、IIIII型型C-S-HC-S-H，为小而不规则，为小而不规则，三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平碟状，一般不大于三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平碟状，一般不大于0.3m0.3m，可能是水化过程中所产生的包裹囊中较为多孔的部分，可能是水化过程中所产生的包裹囊中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的以及沉积在膜内侧的C-S-HC-S-H。通常在水泥水化到一定程度后才明。通常在水泥水化到一定程度后才明显出现，在硬化浆替中常占相当数量。显出现，在硬化浆替中常占相当数量。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体第三种是等大粒子，称为第三种是等大粒子，称为IIIIII型型C-S-HC-S-H，为小而不规则，为小而不

42、规则，三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平碟状，一般不大于三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平碟状，一般不大于0.3m0.3m，可能是水化过程中所产生的包裹囊中较为多孔的部分，可能是水化过程中所产生的包裹囊中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的以及沉积在膜内侧的C-S-HC-S-H。通常在水泥水化到一定程度后才明。通常在水泥水化到一定程度后才明显出现，在硬化浆替中常占相当数量。显出现，在硬化浆替中常占相当数量。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶3 3形貌形貌C-S-HC-S-H会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描

43、电镜会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜SEMSEM观察，观察，发现至少有四种：发现至少有四种：第四种为内部产物，称为第四种为内部产物，称为型型C-S-HC-S-H，即处于水泥粒子，即处于水泥粒子原始周界以内的原始周界以内的C-S-HC-S-H，外观似班驳状。，外观似班驳状。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体第四种为内部产物，称为第四种为内部产物，称为型型C-S-HC-S-H，即处于水泥粒子，即处于水泥粒子原始周界以内的原始周界以内的C-S-HC-S-H，外观似班驳状。，外观似班驳状。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H

44、凝胶凝胶3 3形貌形貌C-S-HC-S-H会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜SEMSEM观察，观察，发现至少有四种：发现至少有四种：一般说来，水化产物的形貌与其可能获得的生长空间有很一般说来，水化产物的形貌与其可能获得的生长空间有很大关系。大关系。C-S-HC-S-H除具有上述的四种基本形态外，还可能在不同场除具有上述的四种基本形态外，还可能在不同场合观察到呈薄片状、麦管状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌。合观察到呈薄片状、麦管状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌。这些不一定是某种这些不一定是某种C-S-HC-S-H形貌，可能均是薄片状演变，由空间限形貌，可能均

45、是薄片状演变，由空间限制，沿某方向演变而成，即可能是制，沿某方向演变而成，即可能是“假象假象”。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (一一) )、C-S-HC-S-H凝胶凝胶3 3形貌形貌水泥浆扫描电镜照片（水泥浆扫描电镜照片（7d龄期龄期）C-S-H钙矾石钙矾石4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (二二) )、CHCH1 1结构组成：与结构组成：与C-S-HC-S-H不同，氢氧化钙具有固定的化学组不同，氢氧化钙具有固定的化学组成，纯度较高，仅能含有极少量的成，纯度较高，仅能含有极少量的SiSi、FeFe和

46、和S S。结晶良好、属三方晶系，具层状构造，由彼此联结的结晶良好、属三方晶系，具层状构造，由彼此联结的Ca(OH)Ca(OH)2 2八面体组成。八面体组成。结构层内为离子键，结合较强；而结构层之间则为分子键，结构层内为离子键，结合较强；而结构层之间则为分子键，层间联系较弱，可能为硬化水泥浆体受力是的一个裂缝策源地。层间联系较弱，可能为硬化水泥浆体受力是的一个裂缝策源地。W/C CHW/C CH结晶程度结晶程度，有无定形或隐晶质的状态存在。，有无定形或隐晶质的状态存在。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (二二) )、CHCH2 2生长与形貌生长与形貌

47、当水化过程达到加速后期，较多的当水化过程达到加速后期，较多的Ca(OH)Ca(OH)2 2晶体即在充水空晶体即在充水空间中成核结晶析出。其特点是只能在现有空间中生长，如果遇间中成核结晶析出。其特点是只能在现有空间中生长，如果遇到阻挡，则会朝另外的方向转向长大，甚至会饶过水化中的水到阻挡，则会朝另外的方向转向长大，甚至会饶过水化中的水泥颗粒将其完全包裹起来，从而使其实际所占的体积有所增加。泥颗粒将其完全包裹起来，从而使其实际所占的体积有所增加。在水化初期，在水化初期，Ca(OH)Ca(OH)2 2常呈六方板状。在水泥浆体中还有部分常呈六方板状。在水泥浆体中还有部分Ca(OH)Ca(OH)2 2以

48、无定形或隐晶质的状态存在。以无定形或隐晶质的状态存在。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的二、水化产物的结构与形貌结构与形貌( (二二) )、CHCH2 2生长与形貌生长与形貌在水化初期，在水化初期，Ca(OH)Ca(OH)2 2常呈常呈六方板状六方板状。在水泥浆体中还有部在水泥浆体中还有部分分Ca(OH)Ca(OH)2 2以无定形或以无定形或隐晶质的状态存在。隐晶质的状态存在。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体C-S-H 水化硅酸钙凝胶水化硅酸钙凝胶CH Crystal 氢氧化钙晶体氢氧化钙晶体 电镜下的水泥水化产物图电镜下的水泥水化产物图4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌

49、二、水化产物的结构与形貌( (三三) )、钙矾石、钙矾石1 1结构组成：结构组成：结晶完好，属三方晶系，为柱状结构结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。化学式可写成：，但实际上，有相当广泛化学式可写成：，但实际上，有相当广泛的阴离子能与氧化钙、氧化铝和水结合成的阴离子能与氧化钙、氧化铝和水结合成“三盐三盐”或或“高盐高盐”的四水化合物。其通式：的四水化合物。其通式：X-2X-2价阴离子，为价阴离子，为SOSO4 4、COCO3 3；1 1价阴离子，则为价阴离子，则为ClCl2 2、(OH)(OH)2 2等。等。m-m-完全水化状态下为完全水化状态下为30-3230-32且且A A可以被可以被F F

50、所代替。上述水化物结构都极为相似。所代替。上述水化物结构都极为相似。所以有两种或更多的阴离子存在时，有可能生成复杂的固溶体。所以有两种或更多的阴离子存在时，有可能生成复杂的固溶体。323HS3CACOH3CaXAC23m4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (三三) )、钙矾石、钙矾石2 2形貌：在硅酸盐水泥浆体中，钙矾石是各种固溶体系列形貌：在硅酸盐水泥浆体中，钙矾石是各种固溶体系列中最多出现的水化产物；其中最多出现的水化产物；其S/CS/C比常较化学计量低，含有相当数比常较化学计量低，含有相当数量的量的SiSi。一般成六方棱柱结晶，其形貌决定于实有

51、的生长空间。一般成六方棱柱结晶，其形貌决定于实有的生长空间以及离子的供应情况。在水化的开始几小时内，常以凝胶状析以及离子的供应情况。在水化的开始几小时内，常以凝胶状析出，然后长成出，然后长成针棒状，棱面清晰针棒状，棱面清晰；尺寸和长径虽有一定变化，；尺寸和长径虽有一定变化，但两端挺直，一头并不变细，也无分叉现象。根据透射电镜的但两端挺直，一头并不变细，也无分叉现象。根据透射电镜的观测结果，还有一些钙矾石以空心的管状出现，在组成上可能观测结果，还有一些钙矾石以空心的管状出现，在组成上可能有一定差别。有一定差别。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产二、水化产物的结构与形貌物的结构与形貌( (三三

52、) )、钙、钙矾石矾石2 2形貌：形貌：六方针状、棒状六方针状、棒状或柱状。或柱状。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产二、水化产物的结构与形貌物的结构与形貌( (三三) )、钙、钙矾石矾石2 2形貌：形貌：六方针状、棒状六方针状、棒状或柱状。或柱状。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (三三) )、钙矾石、钙矾石3 3钙矾石脱水温度低，钙矾石脱水温度低，5050即开始脱部分结晶水，即开始脱部分结晶水，900900全脱，但也有资料认为在全脱，但也有资料认为在100-110100-110以下，可稳定存在。另外，以下，可稳定存在。另外，AFtAFt被被

53、C-S-HC-S-H包裹，其稳定性比单纯的钙矾石好。包裹，其稳定性比单纯的钙矾石好。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (四四) )、单硫型水化硫铝酸钙、单硫型水化硫铝酸钙1 1结构组成：单硫型水化硫铝酸钙也属三方晶系，但呈结构组成：单硫型水化硫铝酸钙也属三方晶系，但呈层状结层状结构构。化学式可写成：，实际上，很多阴离子可化学式可写成：，实际上，很多阴离子可占据层间位置，形成：占据层间位置，形成：Y-2Y-2价阴离子，为价阴离子，为SO4SO4、CO3CO3；1 1价阴离子，则为价阴离子，则为Cl2Cl2、(OH)2(OH)2等。等。m-m-完全水化

54、状态下为完全水化状态下为10-1210-12A A可以被可以被F F所代替。上述水化物结构亦相似。所代替。上述水化物结构亦相似。所以在水泥浆体中的单硫型水化物实际上既是固溶体，又是混合物。所以在水泥浆体中的单硫型水化物实际上既是固溶体，又是混合物。123HSCACOHCaYAC23n4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结二、水化产物的结构与形貌构与形貌( (四四) )、单硫型水化、单硫型水化硫铝酸钙硫铝酸钙 2 2形貌：在水泥浆形貌：在水泥浆体中的单硫型水化硫铝体中的单硫型水化硫铝酸钙，开始为不规则的酸钙，开始为不规则的板状，板状，成簇生长或呈花成簇生长或呈花朵状，再逐渐变为发展朵状，再

55、逐渐变为发展很好的六方板状很好的六方板状。与。与C C4 4AHAH1313、C C2 2AHAH8 8、CHCH结构结构相似，不易分辨。相似，不易分辨。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (四四) )、单硫型水化硫铝酸钙、单硫型水化硫铝酸钙 3 3AFmAFm转变成转变成AFtAFt：钙矾石中结构水占钙矾石总体积的钙矾石中结构水占钙矾石总体积的81.2%81.2%，密度小，密度小，1.751.75；单硫型水化硫铝酸钙单硫型水化硫铝酸钙 34.7%34.7%，密度大，为密度大，为1.951.95。当单硫型水化硫铝酸钙接触到各种来源的当单硫型水化硫铝酸

56、钙接触到各种来源的SOSO4 42-2-而转变成钙而转变成钙矾石时，结构水矾石时，结构水，密度，密度，从而产生相当的体积膨胀，是引，从而产生相当的体积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (五五) )、孔结构和内表面积、孔结构和内表面积1 1孔径分布孔径分布一般制净浆、砼、砂浆，一般制净浆、砼、砂浆，W/CW/C一般为一般为0.50.5，这样提供的水远，这样提供的水远多于水化所需水，当残余水蒸发或逸出后，则留下孔洞、毛细多于水化所需水，当残余水蒸发或逸出后，则留下孔洞

57、、毛细孔。孔。另外，另外，C-S-HC-S-H所占据的空间内也存在大量尺寸极为细小的孔。所占据的空间内也存在大量尺寸极为细小的孔。所以各种尺寸的所以各种尺寸的孔、总孔隙率、孔径大小孔、总孔隙率、孔径大小等即为硬化水泥等即为硬化水泥浆体的一个重要特征。浆体的一个重要特征。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (五五) )、孔结构和内表面积、孔结构和内表面积1 1孔径分布孔径分布在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积。在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积。据计算每据计算每1cm1cm3 3的水泥水化后约需占据的水泥水化后约需占据2.2

58、cm2.2cm3 3的空间，即约的空间，即约45%45%的的水化产物处于水泥颗粒原来周界内，成为内部产物；另有水化产物处于水泥颗粒原来周界内，成为内部产物；另有55%55%的的则为外部水化产物，占据着原先充水的空间。则为外部水化产物，占据着原先充水的空间。这样，随着水化的发展，原先充水的空间减少，未被水化这样，随着水化的发展，原先充水的空间减少，未被水化产物填充的空间，则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。产物填充的空间，则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。根据孔径大小，可将孔分为根据孔径大小，可将孔分为粗孔、毛细孔、凝胶孔粗孔、毛细孔、凝胶孔。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形

59、貌二、水化产物的结构与形貌( (五五) )、孔结构和内表面积、孔结构和内表面积1 1孔径分布孔径分布随着水化发展，凝胶孔随水化产物随着水化发展，凝胶孔随水化产物而而，毛细孔逐渐被，毛细孔逐渐被填充减少，总孔隙率填充减少，总孔隙率。一般孔一般孔10001000，对强度影响大。，对强度影响大。总孔隙率：可用压汞法和吸附法测，不同方法不同。如总孔隙率：可用压汞法和吸附法测，不同方法不同。如W/CW/C0.40.4的硬化浆体，用水、氦、甲醇作介质，测得总孔隙率为的硬化浆体，用水、氦、甲醇作介质，测得总孔隙率为37.8%37.8%、23.3%23.3%、19.8%19.8%。4 硬化水泥浆体硬化水泥浆体

60、二、水化产物的结构与形貌二、水化产物的结构与形貌( (五五) )、孔结构和内表面积、孔结构和内表面积2 2内表面积内表面积正是由于具体数量如此多的孔，使硬化水泥浆体具有极大正是由于具体数量如此多的孔，使硬化水泥浆体具有极大的内表面积。的内表面积。测量方法：常用水蒸气吸附法、氮气吸附法，不同方法结测量方法：常用水蒸气吸附法、氮气吸附法，不同方法结果相差很大，如用氮气作为吸附气体时，为水蒸气的果相差很大，如用氮气作为吸附气体时，为水蒸气的1/5-1/31/5-1/3。原因：氮分子截面积较大，当孔径太小或入口太窄时，无法进原因：氮分子截面积较大，当孔径太小或入口太窄时，无法进入所致。入所致。水化浆体