第13章碳水化合物

1、塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University第十三章第十三章 糖糖 类类 单糖单糖 低聚糖低聚糖 多糖多糖塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University第十三章第十三章 糖糖 类类 糖类广泛存在于自然界，生物体内都含有糖。人与哺糖类广泛存在于自然界，生物体内都含有糖。人与哺乳动物的肌肉、肝脏和血液

2、中、昆虫的甲壳及翅膀中都含有糖乳动物的肌肉、肝脏和血液中、昆虫的甲壳及翅膀中都含有糖类化合物，特别是植物体内含糖类最丰富，约占其干重的类化合物，特别是植物体内含糖类最丰富，约占其干重的80%80%以上，是构成植物的基础物质。以上，是构成植物的基础物质。 糖也称为碳水化合物，它是由碳、氢和氧三种元素组成的。糖也称为碳水化合物，它是由碳、氢和氧三种元素组成的。人们最初发现，这类化合物，除碳原子以外，氢与氧原子数之人们最初发现，这类化合物，除碳原子以外，氢与氧原子数之比与水相同，可用通式比与水相同，可用通式C Cm m（H H2 2O O）n n表示，故统称为表示，故统称为碳水化合物碳水化合物。后来

3、发现这些化合物并不是由碳和水结合而成，且有一些化合后来发现这些化合物并不是由碳和水结合而成，且有一些化合物如鼠李糖（物如鼠李糖（C C6 6H H1212O O5 5），结构和性质与这类化合物相似，但分），结构和性质与这类化合物相似，但分子式不符合上述通式。另外一些化合物如乙酸（子式不符合上述通式。另外一些化合物如乙酸（C C2 2H H4 4O O2 2）等虽然）等虽然符合分子式符合分子式C Cm m（H H2 2O O）n n，但其结构和性质与碳水化合物不同。因但其结构和性质与碳水化合物不同。因此，此，碳水化合物这一名词已失去原有含义，但因沿用已久，现碳水化合物这一名词已失去原有含义，但因

4、沿用已久，现仍在使用仍在使用。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 从化学结构和性质上讲，糖类是一类多羟基醛（酮）从化学结构和性质上讲，糖类是一类多羟基醛（酮）或通过水解能产生多羟基醛（酮）的化合物。或通过水解能产生多羟基醛（酮）的化合物。 根据糖类能否水解以及水解以后的情况，将糖类分为：根据糖类能否水解以及水解以后的情况，将糖类分为：（1 1）单糖单糖（MonosaccharidesMonosaccharides）：是最简单的、不能被

5、水解为更小分子）：是最简单的、不能被水解为更小分子的糖。的糖。（2 2）低聚糖低聚糖（OligosacharidesOligosacharides）：可水解得到）：可水解得到2 29 9个单糖分子的糖。个单糖分子的糖。（3 3）多聚糖多聚糖（PolysaccharidesPolysaccharides）：可被水解成许多个单糖的分子。）：可被水解成许多个单糖的分子。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 13.1 13.1 单单 糖糖13.

6、1.1 分类：分类： 醛糖醛糖酮糖酮糖丙醛（酮）糖丙醛（酮）糖丁醛（酮）糖丁醛（酮）糖戊醛（酮）糖戊醛（酮）糖己醛（酮）糖己醛（酮）糖 自然界的单糖以戊醛糖、自然界的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为己醛糖和己酮糖分布最为普遍。普遍。通式：通式：CHO(CHOH)nCH2OHCH2OHCH2OHC=O(CHOH)n -1塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.1.2 13.1.2 结构与构型：结构与构型： 除丙酮糖外，所有单糖都含有

7、手性碳原子，故都有一定除丙酮糖外，所有单糖都含有手性碳原子，故都有一定的立体构型和旋光异构现象。的立体构型和旋光异构现象。(1)戊醛糖：23=8个旋光异构体(2)己醛糖 ：24=16个旋光异构体(3)己酮糖：23=8个旋光异构体塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University参照甘油醛（参照甘油醛（n=1）的结构确定糖的相对构型）的结构确定糖的相对构型: 一、单糖的一、单糖的 开链式结构与构型开链式结构与构型D 甘油醛甘油醛 凡是末端手性碳上羟基在

8、右边的凡是末端手性碳上羟基在右边的,称为称为D-型型;在左边的在左边的,称为型称为型L - 糖糖.自然界存在的单糖绝大部分是自然界存在的单糖绝大部分是D D型型。L 甘油醛甘油醛C CH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HC CH HO OH HH HO OC CH H2 2O OH H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University UniversityD-核糖核糖D-果糖果糖L-果糖果糖C CH HO OH HH HO OH HO OH HO

9、OH HH HC CH H2 2O OH HC C H H2 2O O H HC CO OC C H H2 2O O H HH H O OH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HC CO OC C H H2 2O O H HH H O OH HO O H HH HH HH H O OD-葡萄糖葡萄糖C C H H O OH HH HH H O OH HO O H HH HO O H HO O H HC C H H2 2O O H HC C H H O OC C H H2 2O O H H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organi

10、c Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University问题问题-1 -1 用用IUPACIUPAC法命名法命名D-D-葡萄糖。葡萄糖。2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羟基己醛五羟基己醛二、单糖的环状结构及其表示方法：二、单糖的环状结构及其表示方法：D -葡萄糖葡萄糖C C H H O OH HH HH H O OH HO O H HH HO O H HO O H HC C H H2 2O O H H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrg

11、anic Chemistry, Tarim University University1. 变旋现象和环氧式结构变旋现象和环氧式结构变旋现象变旋现象 比旋光度随时间自行增加或减小，最后达到恒定值的比旋光度随时间自行增加或减小，最后达到恒定值的现象称为变旋现象现象称为变旋现象( (作用作用) )。D-（+）-葡萄糖可得到两种结晶形式：葡萄糖可得到两种结晶形式： 这种事实用开链式结构不能圆满解释。实验证明结晶这种事实用开链式结构不能圆满解释。实验证明结晶态的葡萄糖是以环形结构存在的。态的葡萄糖是以环形结构存在的。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemist

12、ry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University糖分子内也可以发生类似醇和醛的加成反应，形成环状糖分子内也可以发生类似醇和醛的加成反应，形成环状半缩醛结构半缩醛结构 ：回忆回忆: 醛与醇的半醛与醇的半缩醛反应缩醛反应R RC CO OH H+ +R RO OH H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University -D-(+)葡萄糖葡萄糖 -D-(+)葡萄糖葡萄糖半缩醛羟基，在半缩醛羟基，

13、在此专称为苷羟基。此专称为苷羟基。半缩醛的碳原子，半缩醛的碳原子，在此专称为苷原在此专称为苷原子。子。 新形成的苷羟新形成的苷羟基与决定单糖构基与决定单糖构型的碳原子上的型的碳原子上的羟基在同一侧时羟基在同一侧时叫叫 -型，反之叫型，反之叫 -型。型。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于构体，它们的区别仅在于C C1 1的构型不同。的构型不同。对于含几个手性碳的旋光异构体它们的对于含几个手性碳的旋光异构体它们的差别仅在于一个手性碳的构型不同时，差别仅在于一个手性碳的构型不同时，称为差向异构。称为差向异构。C CH HO OC CH H2 2

14、O OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HO O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University -D-(+)葡萄糖葡萄糖 开链式葡萄糖开链式葡萄糖 -D-(+)葡萄糖葡萄糖

15、20 = +18.70 20 = +112.2 熔点熔点: 150C 146C 平衡时平衡时: 63.6% 0.01% 36.4% 20 = +52.7 葡萄糖产生变旋现象的原因是：当把葡萄糖产生变旋现象的原因是：当把 -D-(+)-D-(+)葡萄糖溶于水葡萄糖溶于水时，它通过开链式逐渐转变成时，它通过开链式逐渐转变成 -D-(+) -D-(+)葡萄糖葡萄糖 ；反之依然，；反之依然，直至达到平衡为止，在转变的过程中比旋光度就不断发生变化。直至达到平衡为止，在转变的过程中比旋光度就不断发生变化。其它单糖也都以环状结构存在，并有变旋现象。其它单糖也都以环状结构存在，并有变旋现象。 2. 单糖环状结

16、构的表示方法：单糖环状结构的表示方法：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University哈沃斯（哈沃斯（Haworth R DHaworth R D）透视式）透视式 首先，将碳链顺时针方向倒下，呈水平位置首先，将碳链顺时针方向倒下，呈水平位置; ; 再在纸再在纸面上向上弯成六角形。面上向上弯成六角形。 -D-(+)葡萄糖葡萄糖 -D-(+)葡萄糖葡萄糖C C H H O OH HO O H HH H O OH HO O H HO O H HH HH

17、HC C H H2 2O O H HC C H H O OH HO O H HH H O OH HO O H HO O H HH HH HH H2 2C CH H O OC CH HO OH HO OH HH HO OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HC CH HO OH HO OH HO O H HH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HO O H HO OH HH HO O H HH HO O H HO O H HH HH

18、HC C H H2 2O O H HO O H HO OH H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University构象式构象式 以五元环形式存在的糖分子中成环的碳原子和氧原以五元环形式存在的糖分子中成环的碳原子和氧原子处于一个平面。六元环形式存在的糖分子中成环的碳子处于一个平面。六元环形式存在的糖分子中成环的碳原子和氧原子不在一个平面内，其构象类似于环己烷。原子和氧原子不在一个平面内，其构象类似于环己烷。 -D-(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)

19、吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-D-(+)吡喃葡萄吡喃葡萄糖中苷羟基处于糖中苷羟基处于e e 键上，而键上，而 -D-(+)-D-(+)吡喃葡萄糖苷羟基吡喃葡萄糖苷羟基处于处于a a 键上。所以键上。所以 -D-(+)-D-(+)吡喃葡萄吡喃葡萄糖比糖比 -D-(+)-D-(+)吡喃吡喃葡萄糖稳定。这就葡萄糖稳定。这就是在是在D-D-葡萄糖的变葡萄糖的变旋混合物中旋混合物中 型所型所占比例大于占比例大于 型的型的原因。原因。H HO O H HH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HO O H HO OH HH HO OH HH HO OH HO O

20、H HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HH H2 2C CH HO OO OO OH HO OH HH HO OH HO OH H2 2C CH HO OO OO OH HO OH HH HO OH HO O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University（1 1）葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元环形式存在。而果糖葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元环形式存在。而果糖在自然界以化合态存在时为五元环结构，游离的果糖结晶则为

21、在自然界以化合态存在时为五元环结构，游离的果糖结晶则为六元环结构。果糖在水溶液中能以五种形式存在。六元环结构。果糖在水溶液中能以五种形式存在。（2 2）单糖分子的六元环与杂环化合物中的吡喃环相似）单糖分子的六元环与杂环化合物中的吡喃环相似, ,故称其为故称其为吡喃糖。五元环与呋喃环故称其为呋喃糖。吡喃糖。五元环与呋喃环故称其为呋喃糖。OO （3 3）虽然构象式更能真实地反映单糖的三维空间结构，但）虽然构象式更能真实地反映单糖的三维空间结构，但为了书写方便，通常仍使用为了书写方便，通常仍使用开链式和哈沃斯式开链式和哈沃斯式来表示单糖的来表示单糖的结构。结构。（4 4）书写的标准形式分别为：）书写

22、的标准形式分别为：OOO塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 13.1.3 13.1.3 单糖的物理性质单糖的物理性质1、除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性，且存在变旋现象。、除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性，且存在变旋现象。 2、无色晶体，都有甜味，易溶于水。、无色晶体，都有甜味，易溶于水。 13.1.4 单糖的化学性质单糖的化学性质 单糖在水溶液中是以链状结构和环状结构的平衡混合单糖在水溶液中是以链状结构和环状结构的平衡混合物存在的，故单

23、糖的性质由这两种形式的结构决定。反应物存在的，故单糖的性质由这两种形式的结构决定。反应的活泼部位为：的活泼部位为：羰基、醇羟基、半缩醛羟基（即：苷羟羰基、醇羟基、半缩醛羟基（即：苷羟基）。反应一旦发生，平衡就会移动。基）。反应一旦发生，平衡就会移动。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 一、异构化反应一、异构化反应 一种化合物变成它的异构体的反应叫做一种化合物变成它的异构体的反应叫做异构化异构化。 在在碱性溶液碱性溶液中，中，所有单糖所

24、有单糖都可以通过烯二醇式转变成它都可以通过烯二醇式转变成它的两种异构体。的两种异构体。1、与羰基相邻的手性碳的构型发生变化；2、醛糖与酮糖间的相互转化。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University UniversityD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖C C H H O OH HH H O OO O H HH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HOH-C CH H2 2O OH HH HH HO OH HO OH H

25、H HH HO OC CH HO OH HC CO OH HC C H H2 2O O H HH HH HO O H HH HO O H HH H O OH HC C H H O OH H O OC C H H2 2O O H HH HH HO O H HH HO O H HH H O OC CC C H H2 2O O H HO O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 二、羰基的反应二、羰基的反应 所有的单糖都能被斐林试剂、吐伦试剂、

26、本尼地试剂和所有的单糖都能被斐林试剂、吐伦试剂、本尼地试剂和巴弗试剂（醋酸铜溶解在巴弗试剂（醋酸铜溶解在 1%5%的醋酸水溶液中）氧化。的醋酸水溶液中）氧化。 溴水氧化溴水氧化 D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸问题问题-1 请问这是为什么？请问这是为什么？问题问题-2 请问果糖能被溴水氧化吗？为什么？请问果糖能被溴水氧化吗？为什么？ 1、单糖的氧化反应、单糖的氧化反应B r2 H2OC C H H2 2O O H HH HH HO O H HO O H HH HO O H HH HC C O O O O H HH H O OC C H H2 2O O H HH HH HO O H HO O

27、 H HH HO O H HH HC C H H O OH H O O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University HNO3的氧化的氧化 稀稀HNO3的氧化作用比溴水强，能将醛糖氧化成糖二酸。的氧化作用比溴水强，能将醛糖氧化成糖二酸。稀稀HNO3C CH H2 2O OH HH HH HO OH HO OH HH HO OH HH HC CH HO OH HO OH HO OH HO OH HH HO OH HO OH HH HH HC CO

28、OO OH HC CO OO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HC CO OC CO OO OO O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University单糖的还原作用单糖的还原作用 常用还原剂：H2/Ni LiAlH4 NaBH4山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内。山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内。 2、加成反应、加成反应C CH H2 2O OH HH HH HO OH HH HO OH HH HO OC CC CH H2 2O

29、OH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HC CH HO OH HO OC CH HO OH HH HO OO OH HH HO OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HHHCH2OHCH2OHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHHOHHOHHOHHOHHOHHD-葡萄糖D-甘露糖D-山梨醇D-甘露醇D-果糖塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University与苯肼的

30、反应与苯肼的反应 醛糖和酮糖与苯肼反应，生成糖苯腙醛糖和酮糖与苯肼反应，生成糖苯腙 。苯肼过量时，进一。苯肼过量时，进一步反应生成糖脎。糖脎为黄色晶体。步反应生成糖脎。糖脎为黄色晶体。C6H5NHNH2C6H5NHNH2C6H5NHNH2若反应物为酮糖，则C1上的伯羟基被氧化为醛基。成脎反应只发生糖的C1和C2位，其它原子不参与反应糖糖 脎脎C CH HO OH H H HH HO OO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HH H H HH HO OO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HN NN NH H

31、C C6 6H H5 5H HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HN NN NH HC C6 6H H5 5C CO OH HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HN NN NH HC C6 6H H5 5C CN NN NH HC C6 6H H5 5塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University UniversityD-D-葡萄糖葡萄糖D-D-甘露糖甘露糖D-

32、D-果糖果糖 这三种糖形成的脎是相同的。这三种糖形成的脎是相同的。三、苷羟基的反应三、苷羟基的反应 苷羟基比分子内的其它羟基活泼，它可以和含活泼氢苷羟基比分子内的其它羟基活泼，它可以和含活泼氢的化合物缩水形成的化合物缩水形成缩醛型缩醛型化合物，这种物质称为化合物，这种物质称为糖苷糖苷有时也叫有时也叫糖甙或配糖物糖甙或配糖物。C CH HO OH H H HH HO OO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HO OH H H HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HH HO OH HH HO OO OH H

33、O OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CO OC CH H2 2O OH H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖干燥干燥HClCH3OH甲基甲基- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基。糖基和配基糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基。糖基和配基之间的缩醛型醚键称为糖苷键。之间的缩醛型醚键称为糖苷键。 - -糖苷，糖苷， - -糖苷。糖苷。 糖苷广泛存在于植物

34、的各组织器官中，天然糖苷一般是糖苷广泛存在于植物的各组织器官中，天然糖苷一般是左旋的。糖苷分子中没有半缩醛羟基，所以糖苷不具有变旋左旋的。糖苷分子中没有半缩醛羟基，所以糖苷不具有变旋现象，不与斐林试剂和吐伦试剂作用，也不发生成脎反应。现象，不与斐林试剂和吐伦试剂作用，也不发生成脎反应。糖苷在酸或酶的作用下可以发生水解，生成原来的糖和含活糖苷在酸或酶的作用下可以发生水解，生成原来的糖和含活泼氢的化合物。在酶作用下糖苷水解是有选择性的，例如麦泼氢的化合物。在酶作用下糖苷水解是有选择性的，例如麦芽糖酶只能水解芽糖酶只能水解 - 糖苷。糖苷。 H HO OH HH HO OH HO OH HH HH

35、HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH HC CH H3 3O O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University四、醇羟基的反应四、醇羟基的反应1、酯化反应、酯化反应单糖分子中的羟基能与酸反应，生成酯。单糖分子中的羟基能与酸反应，生成酯。 单糖的磷酸酯是生物体内糖代谢过程中的重要中间产物。作单糖的磷酸酯是生物体内糖代谢过程中的重要中

36、间产物。作物施磷肥就是为了有充足的磷去完成植物体内糖的磷酸酯合成。物施磷肥就是为了有充足的磷去完成植物体内糖的磷酸酯合成。若植物缺磷，磷酸酯的合成会出现障碍，植物的光合作用和呼吸若植物缺磷，磷酸酯的合成会出现障碍，植物的光合作用和呼吸作用将不能顺利进行。作用将不能顺利进行。1-磷酸磷酸- -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖+ H3PO4酶酶+ H2OH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HO OH HH HO OH HH HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH HO OP PO O3 3H

37、H2 2塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University2 2、成醚反应、成醚反应 单糖分子中的醇羟基在碱性溶液中可与甲基化试剂如硫酸单糖分子中的醇羟基在碱性溶液中可与甲基化试剂如硫酸二甲酯反应生成醚。因为单糖在碱性溶液中会发生异构化所以二甲酯反应生成醚。因为单糖在碱性溶液中会发生异构化所以一般先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来。一般先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来。(CH3)2SO4NaOH甲基甲基,四四甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷

38、H HO OH HO OO OH HO OH HO OH H2 2C CO OC CH H3 3O OH H2 2C CO OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OH HO OH H2 2C CO OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University五、显色反应五、显色反应 在浓酸

39、作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛在浓酸作用下，单糖发生分子内脱水形成糠醛或糠醛衍生物，这些产物继续和酚类化合物反应，结果生成结构尚不衍生物，这些产物继续和酚类化合物反应，结果生成结构尚不明了的有色物质。明了的有色物质。 1. 1. 莫里斯反应（又称莫里斯反应（又称萘酚反应萘酚反应）: : 所有的糖在浓所有的糖在浓硫酸存在下都可以与称萘酚反应，生成硫酸存在下都可以与称萘酚反应，生成紫色物质。紫色物质。 . . 谢里万诺夫反应（又称谢里万诺夫反应（又称间苯二酚反应间苯二酚反应）：酮糖在浓盐）：酮糖在浓盐酸作用下可以与间苯二酚反应很快生成酸作用下可以与间苯二酚反应很快生成红色物质红色物质，醛

40、糖在两分钟，醛糖在两分钟内不反应，由此可以区别醛糖和酮糖。内不反应，由此可以区别醛糖和酮糖。 . . 蒽酮反应：所有糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生蒽酮反应：所有糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成成蓝绿色物质蓝绿色物质。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.1.5 13.1.5 重要的单糖及其衍生物重要的单糖及其衍生物1、D-核糖和核糖和D-2-脱氧核糖脱氧核糖 2、葡萄糖、葡萄糖 葡萄糖是自然界中分布最广的单糖又是重要的营养物质，葡萄

41、糖是自然界中分布最广的单糖又是重要的营养物质，它在体内通过代谢可放出供机体需要的能量。自然界存在的它在体内通过代谢可放出供机体需要的能量。自然界存在的葡萄糖主要是葡萄糖主要是D-（+）葡萄糖，所以又称）葡萄糖，所以又称右旋糖右旋糖。C CH HO OO OH HO OH HO OH HH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HO OH HH HH HH HO OH HO OC CH H2 2H HO OH HH HO OH HH HH HH HO OH HO OC CH H2 2H H塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chem

42、istry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 3、D-果糖果糖 果糖是自然界中分布最广的己酮糖。甜度比蔗糖和葡萄糖果糖是自然界中分布最广的己酮糖。甜度比蔗糖和葡萄糖都甜。自然界存在的果糖都是都甜。自然界存在的果糖都是D-（-）果糖又称为左旋糖。）果糖又称为左旋糖。4、D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 5、氨基己糖、氨基己糖2-氨基氨基 - -D-葡萄糖葡萄糖2-氨基氨基 - -D-半乳糖半乳糖H HH HO OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HN NH H2 2H HH

43、HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HN NH H2 2H HO O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.2 低聚糖 由由29个单糖单位脱水缩合的多糖称为低聚糖，个单糖单位脱水缩合的多糖称为低聚糖，与人类关系最密切的是二糖。与人类关系最密切的是二糖。 它可由两个相同或不它可由两个相同或不相同的单糖分子脱水形成。脱水时总是由一个单糖分相同的单糖分子脱水形成。脱水时总是由一个单糖分子的苷羟基和另

44、一单糖分子的羟基（这个羟基可以是子的苷羟基和另一单糖分子的羟基（这个羟基可以是苷羟基也可以是醇羟基）脱水形成苷键。苷羟基也可以是醇羟基）脱水形成苷键。 塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 2、非还原性二糖：、非还原性二糖： 由两分子单糖的两个苷羟脱水形成苷键。这种双糖分子由两分子单糖的两个苷羟脱水形成苷键。这种双糖分子中只有醇羟基，所以无还原性、无变旋现象等单糖的性质。中只有醇羟基，所以无还原性、无变旋现象等单糖的性质。 如：蔗糖。如

45、：蔗糖。 1、还原性二糖：、还原性二糖： 一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水形成一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水形成苷键。这种双糖还保留着苷羟基，所以具有还原性，能形成苷键。这种双糖还保留着苷羟基，所以具有还原性，能形成糖脎，有变旋现象。糖脎，有变旋现象。 如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。根据脱水时提供羟基的不同将二糖分为：根据脱水时提供羟基的不同将二糖分为：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University Univer

46、sity （1）是哪个单糖提供苷羟基，哪个单糖作为配基。（2）作为配基的单糖，提供哪个碳上的羟基形成苷键。（3）提供苷羟基的单糖是-型还是 -型。下面主要介绍几个重要的二糖下面主要介绍几个重要的二糖 注意：二糖的化学结构除要了解是由哪两个单注意：二糖的化学结构除要了解是由哪两个单糖脱水形成之外，还必须明确：糖脱水形成之外，还必须明确：塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 一、蔗糖一、蔗糖 ： 又称食糖，可以从甘蔗或甜菜的汁液中分离得到。

47、又称食糖，可以从甘蔗或甜菜的汁液中分离得到。 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-果糖果糖 , - 1,2-苷键苷键 蔗糖分子中不再有苷蔗糖分子中不再有苷羟基，因此是非还原性羟基，因此是非还原性糖糖 ，它不能形成脎，它不能形成脎，也没有变旋现象。也没有变旋现象。 H HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2H HO OO OH HH HH HH HO OOOO塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry,

48、Tarim University University蔗糖性质：蔗糖性质： 无色晶体；易溶于水；甜度强于葡萄糖，次于果糖；比旋无色晶体；易溶于水；甜度强于葡萄糖，次于果糖；比旋光度为光度为+66.5（右旋）。（右旋）。 蔗糖在酸或酶的作用下水解为葡萄糖和果糖的等量混合物，蔗糖在酸或酶的作用下水解为葡萄糖和果糖的等量混合物，该混合物的比旋光度为该混合物的比旋光度为 -19.8 （左旋），所以把蔗糖水解后（左旋），所以把蔗糖水解后的混合物称为的混合物称为转化糖转化糖 。 蔗糖是植物体内碳水化合物运输的主要形式，光合作用产蔗糖是植物体内碳水化合物运输的主要形式，光合作用产生的葡萄糖转变为蔗糖后再向植

49、物各个部位运输，达到各部位生的葡萄糖转变为蔗糖后再向植物各个部位运输，达到各部位后又迅速地转变为葡萄糖供植物利用，或者变为淀粉储藏起来。后又迅速地转变为葡萄糖供植物利用，或者变为淀粉储藏起来。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 二、麦芽糖二、麦芽糖 -1,4-苷键苷键（OH） （H） 由于麦芽糖分子由于麦芽糖分子中一个葡萄糖单位上中一个葡萄糖单位上还保留苷羟基，它在还保留苷羟基，它在溶液中还可通过互变，溶液中还可通过互变，形成开链式，

50、转变成形成开链式，转变成它的另一种环式异构它的另一种环式异构体，所以麦芽糖有体，所以麦芽糖有 - -型、型、 - -型两种异构型两种异构体。能形成糖脎，有体。能形成糖脎，有还原性，有变旋现象。还原性，有变旋现象。H HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HO OH HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH H白色晶体，易溶于水，有甜味。白色晶体，易溶于水，有甜味。可被人体内酶水解而被消化、吸收。可被人体内酶水解而被消化、吸收。 -D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖塔里木大学塔里木大学

51、 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 三、纤维二糖三、纤维二糖 -1,4-苷键苷键（OH）（H）由于其分子中一个由于其分子中一个葡萄糖单位上还保葡萄糖单位上还保留苷羟基，它在溶留苷羟基，它在溶液中还可通过互变，液中还可通过互变，形成开链式，转变形成开链式，转变成它的另一种环式成它的另一种环式异构体，所以麦芽异构体，所以麦芽糖有糖有 - -型、型、 - -型型两种异构体。能形两种异构体。能形成糖脎，有还原性，成糖脎，有还原性，有变旋现象。有变旋现象。H HO

52、 OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH HO OH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH H性质：性质：白色晶体，易溶于水，无甜味。不能被人吸收。白色晶体，易溶于水，无甜味。不能被人吸收。 -D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.3 13.3 多糖多糖 多糖是由许多单糖分子，通过苷键连接而成的

53、天然高分子化合物。多糖是由许多单糖分子，通过苷键连接而成的天然高分子化合物。按其组成分为：按其组成分为： 1、均多糖：由同种单糖构成的多糖。淀粉、纤维素。、均多糖：由同种单糖构成的多糖。淀粉、纤维素。 2、杂多糖：由两种或两种以上单糖构成的多糖。如，果胶糖。、杂多糖：由两种或两种以上单糖构成的多糖。如，果胶糖。 按其生理功能分为：按其生理功能分为：1、营养储藏物质，如淀粉、糖元。、营养储藏物质，如淀粉、糖元。 2、植物骨架物质。如，纤维素、果胶质。、植物骨架物质。如，纤维素、果胶质。 性质：性质：没有还原性，没有旋光性，不能成脎，没有还原性，没有旋光性，不能成脎， 没有甜味，一般不溶于水。没有

54、甜味，一般不溶于水。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University1 . 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉是由直链淀粉是由200980个个 -D-葡萄糖通过葡萄糖通过 -1,4-苷键苷键结合而成，平均相对分子质量约为结合而成，平均相对分子质量约为316万。结构式如下：万。结构式如下：末端苷羟基在整个分子中所占比例极小，所以淀粉不显示还原性。末端苷羟基在整个分子中所占比例极小，所以淀粉不显示还原性。O OH HH HH HH HH HO OH HO OH

55、 HO OH HO OH HO OH HO OC CH H2 2H HO OC CH H2 2H HO OC CH H2 2O OO OO OO OO OH HO OH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H 一、淀粉一、淀粉直链淀粉，直链淀粉， 支链淀粉支链淀粉塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 直链淀粉的结构并非是直线型的，由于分子直链淀粉的结构并非是直线型的，由于分子内氢键的作用，使链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺内

56、氢键的作用，使链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺旋约含六个葡萄糖单位。旋约含六个葡萄糖单位。 直链淀粉遇碘呈深兰色，淀粉与碘的作用一般认为是碘分直链淀粉遇碘呈深兰色，淀粉与碘的作用一般认为是碘分子钻到淀粉的螺旋结构中，借助范德华力与淀粉形成了一种子钻到淀粉的螺旋结构中，借助范德华力与淀粉形成了一种兰兰色包和物色包和物。当加热时，氢键。当加热时，氢键 断裂，包和物解体，兰色消失；断裂，包和物解体，兰色消失；冷却后又形成包和物，兰色重新出现。冷却后又形成包和物，兰色重新出现。塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemis

57、try, Tarim University University2 2、支链淀粉、支链淀粉 -1,4-苷键苷键 -1,6-苷键苷键 支链淀粉的结构支链淀粉的结构O OC CH H2 2O OO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HO OO OO OO OH HC CH H2 2O OH HO O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 淀粉在酸或酶的催化下水解，是由一个大分子逐渐断裂形成小分子的淀粉在酸或酶的催化下水解，是由一个大分子逐渐断裂形成小分子的过程，整个过程生成一系列的糊精，根据