炔烃及二烯烃医药中专

1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃说文解字说文解字 炔烃炔烃依然是烃烃。比较一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就会发现乙炔分子中氢原子炔分子中氢原子已经不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔炔”。 二烯烃二烯烃 顾名思义，是含有两个烯键的烃烃。二烯烃中两个烯键的相对位置不同，其性质将有很大不同。 炔烃和二烯烃属于同分异构体。它们都是不饱和烃不饱和烃，不饱和度为2。 炔烃和二烯烃都是通式为C Cn nHH2 2n n-2-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有CCCC的不饱和烃。 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。 4.1 4.1 炔烃

2、的命名和结构炔烃的命名和结构4.1.1 4.1.1 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子线型分子，分子中四个原子排在一条直线上： 丙炔分子中三键碳原子上的氢与三个碳原子也在同一直线上，对于其他炔，与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同一直线与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同一直线。0.106nm0.12nm180CCHH4.1.2 炔烃的异构和命名 a. 炔烃的异构与烯烃相似，但比烯烃简单，因为炔烃不存在顺反异构，只有碳架异构和三键位置异构。 b. 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：(CH3)3CCCCH34,4-二甲基-2-

3、戊炔 炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团：CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基） 按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。c. c. 烯炔的命名烯炔的命名 选主链选主链 选含有选含有不饱和不饱和基团基团最多最多的的最长最长碳链为碳链为主链主链。 若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时，以时，以双键多双键多的链为的链为主链主链。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17

4、 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯 编号编号 命名时先烯后炔命名时先烯后炔 若两边等长的端有若两边等长的端有双键双键和和三键三键时，则应从时，则应从靠近双键靠近双键端端 开始开始 编号编号。 尽可能使尽可能使不饱和键不饱和键的位码的位码最小最小。CH3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-3-戊烯戊烯-1-1-炔

5、炔 5 4 3 2 11-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔4.2 4.2 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.2.1 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.2.2 4.2.2 炔烃的化学反应炔烃的化学反应CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应C CRR+HXHXR C C RXXHHRHRX1. 1. 亲电加成 炔烃同烯烃一样有键。结构上的相似性，使它们有类似的结构上的相似性，使它们有类似的反应反应，例如，也能与HX、X2等发生亲电加

6、成反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成反式加成，R-CC-H 与与HX等加成时，等加成时，也遵循遵循马氏马氏规则规则。但炔烃的亲电加成比烯烃炔烃的亲电加成比烯烃困难困难。a. 加HX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷（同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷）+CH3CH2CH2CH2C CHHICH3CH2CH2CH2C CH2IRCCH 与HX等加成时，也遵循马氏规则遵循马氏规则。 炔键上烷基取代越多烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成越容易进行亲电加成反应：RCCR RCCH HCCH CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / Pb

7、O, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2B林德拉催化剂林德拉催化剂: Pd-BaSO: Pd-BaSO4 4 + +醋酸铅醋酸铅, , 附在硫酸钙（或附在硫酸钙（或BaSOBaSO4 4）上的钯并用醋酸铅）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催处理。铅盐起降低钯的催化活性化活性, ,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢. .CCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCc. 水化反应 在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在烯键上）：烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）：C CHRC CH2RCCH2ROH2H2OH+_H+CCH2ROHCCH2ROHC

8、 CH3ROCCH2HOHH2OHg2+, H2SO4100+HC CHCH3CHO乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：库切洛夫在1881年发现的，称为库切洛夫反应这种两个异构体相互转变的现象称为互变异构现象。其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮甲基酮(CH3CO-)，符合马氏规则马氏规则：H2OH+C CHOCH3CH3CH2BrCH2CH3Br+CH3CH2C CCH2CH3Br2d. 加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加1 mol1 mol时，主要得到反式产物，例如：炔烃与炔烃与X X2 2的亲电加成比烯烃慢。的亲电加成比烯烃

9、慢。乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色速度比乙烯慢。如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开至如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开至少两个单键时，少两个单键时，与1 mol X2反应，加成发生在烯键上：其原因在于：炔碳原子取sp杂化，杂化轨道中s的成分大，碳碳键键长就越短。相应地，两个轨道的重叠程度比乙烯中的要大，键的离解能大，也比双键难于极化。从反应中间体来看，炔键加成生成的乙烯型碳正离子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。+ Br2CH2CH CH2C CHCH CH2C CHBrBrCH21 mol丙烯腈丙烯腈CH3(CH2)3C CH1. O32. H2OCH3

10、(CH2)3CO2H + HCO2HCH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H2. H3O+CH3(CH2)7CO2H + HO2C(CH2)7CO2H1. KMnO43. 氧化反应 O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：注意，此处不再需要进行还原水解。KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的结构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。含碳酸或碳质酸，含碳酸或碳质酸，我们倾向于叫氢碳我们倾向于叫氢碳酸，与氢卤酸、氢酸，与氢卤酸、氢硫酸等对应。硫酸等对应。4. CH的酸性的酸性 中性有机分子中的碳氢键在强碱的

11、帮助下异裂，氢以质子形式离去，或者说碳氢键的氢以质子形式被摘掉，留下一个碳负离子：RH + : B- R- + HB其中中性分子RH（氢碳酸1）与碳负离子互为共轭酸碱。 对AH型的酸而言，A的电负性越强，其氢原子酸性就越强，相应的共轭碱碱性越弱，负离子A越稳定。例如，元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氢化物，其酸性大小顺序为H3CH H2NH HOH H2N HO FHC CHH2C CH2H3C CH3pKa 36 44 50酸性增强HC CH2C CHH3C CH2碱性增强:spsp2sp3 对于有机分子中的碳氢键而言，由于同为CH键，不能用元素的电负性判断其酸性强弱。但我们知道，碳

12、原子的杂化状态不同，其杂化轨道的s成分不同，杂化轨道的杂化轨道的s s成分越多，电子云越靠近原子核成分越多，电子云越靠近原子核（因为（因为s s轨道为内层轨道），吸电子能力越强，电负性也就越轨道为内层轨道），吸电子能力越强，电负性也就越大大。因此，对于乙烷、乙烯、乙炔而言，其酸性大小顺序为相应的共轭碱碱性顺序为：5. 5. 过渡金属炔化物的生成 乙炔和其他端基炔与银氨溶液或乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的过渡金属炔化物过渡金属炔化物:C CRHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+炔铜（棕红）炔银（白）C CAgRC CRHC CAgRC

13、CHHAgC CAg乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）CuC CCuC CHHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔鉴定乙炔和端基炔烃和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，实验完毕，应立即加盐酸或硝酸将炔化物分解，以免发生危险。AgCCAg 2Ag + 2C + 364 kJ/molAgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl4.3 4.3 乙炔乙炔 要求： 掌握乙炔的制法，重要性质氧化、加成、聚合（特别是二聚）及主要用途。共轭二烯烃有不同于其它二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要4.4 4.4 二烯烃二烯烃分子

14、中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类： 累积二烯烃 CH=C=CH 二烯烃 共轭二烯烃 CH=CHCH=CH 隔离二烯烃 CH=CH(CH2)nCH=C n 1累积二烯烃的数量少且实际应用也不多，但在立体化学方面的有一些特殊性孤立二烯烃的性质和单烯烃相似4.4.1 二烯烃的分类和命名2-甲基-1, 3-戊二烯CH3CH CH CCH2CH3 二烯烃的命名和烯烃的命名相似，选择含有两个碳-碳双键在内的最长碳链为主链，称为某二烯，编号应使两个碳-碳双键位置之和最小，并标出各个双键的位置：119.8122.4148.3pm133.7pm108pm1, 3

15、-丁二烯的结构CCCCHHHHHH4.4.2 4.4.2 共轭二烯烃结构 以1, 3-丁二烯为例。丁二烯分子中所有原子均处于同一平面，键角接近120。据此可以认为丁二烯分子中碳原子均取sp2杂化，每个碳原子上未参与杂化的p轨道均垂直于分子平面，互相平行，并以侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。Br21，2-加成产物1，4-加成产物CH2CH CH CH2HXCH CH CH2BrCH2Br+CH2BrCH CH CH2BrCH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2Br4.4.3 共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭

16、二烯烃的特性。a.1, 4-加成反应共轭加成 共轭二烯烃与X X2 2、HXHX能够进行亲电加成反应，生成1, 2-1, 2-加成和1, 4-1, 4-加成产物： 1, 2-加成和1, 4-加成是同时发生的，哪一反应占优，取决于反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂、较高温度有利于1, 4-加成；非极性溶剂、较低温度，有利于1, 2-加成。醚醚-804080%20%20%80%CH2CH CH CH2CH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2BrHBr为什么既有1, 2-加成，又有1, 4-加成？ 第一步：H+进攻，生成两种碳正离子：因为碳正离子稳定性为，

17、第一步主要生成。第二步由于在烯丙基碳正离子中，正电荷主要分布于两端碳原子上：所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1, 2-加成产物，加到C4上得1, 4-加成产物。CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3共振表示式 共轭表示式CH2=CH-CH=CH2H+ababCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2烯丙基碳正离子伯碳正离子（）（）H2CCH CHCH3CH CH2CHHH2C稳定b. 狄尔斯（O. Diels）-阿德尔（K. Alder）反应双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环

18、状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：200双烯体亲双烯体+共轭二烯称为双烯体或双烯物，烯烃称为亲双烯体。这是合成六元环化合物的重要反应，狄尔斯和阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖。 1928年狄尔斯与阿尔德合作发明了著名的双烯合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一。他们于1950年获奖。有机化工厂。双烯合成法用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及橡胶、染料、药物、杀虫剂、润滑油等的研究与生产之中。 阿尔德Alder,Kurt,1902-1958 德国化学家 狄尔斯,O.P.H. Otto Paul Hermann Diels 18761954德国有机化学家+CO2EtCO2EtEtO

19、2CCO2Et 亲双烯体的双键上连有吸电子基时，反应容易进行，而且吸电子基越强、越多，反应越容易。吸电子基越强、越多，反应越容易。采用环状双烯体时，得到双环（桥环）化合物：CO2CH3CO2CH3150+ 狄尔斯-阿德尔反应是具有立体专一性的顺式加成反应立体专一性的顺式加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基的立体化学关系均保持不变。例如：+CO2CH3CO2CH3HHCO2CH3CO2CH3+HCO2CH3H3CO2CHCO2CH3CO2CH3OOO+OOOHHCH3CH3CH3HCH3HOOO+Et2O37, 2hCH3CH3HH 15hOOOCH3HHCH3150CO2HH+OOOOH

20、3CO2C HHH+ 亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体：c. c. 烯炔的命名烯炔的命名 选主链选主链 选含有选含有不饱和不饱和基团基团最多最多的的最长最长碳链为碳链为主链主链。 若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时，以时，以双键多双键多的链为的链为主链主链。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯4.2.2 4.2.2 炔烃的化学反应炔烃的化学反应CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应C CRR+HXHXR C C RXXHHRHRX1. 1. 亲电加成 炔烃同烯烃一样有键。结构上的相似性，使它们有类似的