精细化学品化学 第五章 涂料

1、第 五 章 涂料精细化学品概论涂料的概念：涂料俗称油漆，是一种涂覆在物体表面并能形成牢固附着的连续薄膜的配套性功能材料。目前各种高分子合成树脂广泛用作涂料的原料。涂料的作用：（1）保护作用金属、木材等的防腐（2）装饰作用汽车、日用电器、设备、家具等（3）特殊作用船体的防腐蚀和海洋生物附着，防热、防电等5.1概述涂料的组成：一般包含成膜物质、溶剂、颜料或填料、助剂四个组分。（1）成膜物质：主要由树脂组成。还包括部分不挥发的活性稀释剂。它是使涂料牢固附着于被涂物质表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基料，决定涂料的基本特征。（2）有机溶剂或水：分散介质。（3）颜料和填料：主要用于涂料着色和改

2、善涂膜性能，增强涂膜的保护、装饰和防锈作用。（4）助剂：是原料的辅助材料。如催干剂，增塑剂，固化剂，防老化剂，防霉剂，流平剂，防沉淀剂，防结皮剂等。5.1概述5.1 概述5.1.2 涂料的分类（1）以成膜物质为基础分类： GB2705-92以主要成膜物质为基础，将涂料划分为18大类：成膜物质分为17类，辅助材料列为第18类。油脂，天然树脂，酚醛树脂，沥青，醇酸树脂，氨基树脂，硝酸纤维素（酯），纤维素酯、纤维素醚，过氯乙烯树脂，烯类树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，元素有机聚合物，橡胶，其它树脂，辅助材料。5.1 概述（2）涂料的形态分类固态涂料：即粉末涂料液态涂料：溶剂型涂料、

3、水溶性涂料、水乳型涂料（3）按涂料的特殊性能分类建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料、绝缘涂料等（4）按涂料的光泽分类 高光型或有光型涂料、丝光型或半定型涂料、无光型或亚光型涂料5.1 概述5.1.3 我国涂料工业的现状和发展趋向（1）发展速度快目前产量200万吨/年,年增长速度3.4%，生产企业约8000家（2）普通型为主，高性能、环保型与国外发达国家有较大差距（3）水溶性涂料、高固体粉未涂料、光固化涂料是发展方向5.2.1基本结构及合成方法 原料：多元醇、多元酸和单元酸（油）。其中多元醇常用甘油和季戊四醇；多元酸常用苯酐，其次是间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺酐；

4、单元酸常用植物油脂肪酸（如蓖麻油、松香油等）、合成脂肪酸或芳香酸等。5.2 醇酸树脂涂料合成反应：A. 主链：由多元酸与多元醇缩聚（以苯酐和甘油反应为例）OOOn+nH2CHCOHOHH2COHOHOOOH2CCHOHH2COHnB .侧链：由单元羧酸与主链上羟基酯化主链是强极性的，侧链的脂肪酸基和要由CC，CC键构成的非极性链。可以通过改变原料的组成来调节极性。OHOOOH2CCHOHH2COHn+nRCOOHOHOOOH2CCHOH2COHnCOR5.2 醇酸树脂涂料5.2.2 油度及其对醇酸树脂性能的影响a.油度的定义：醇酸树脂组分中油所占的质量百分数称为油度（OL），其表示式如下：OL

5、（%）（油的质量/树脂理论产量）100油的质量/（多元醇质量多元酸质量油的质量生成水的质量） 100醇酸树脂按油度来分为：短、中、长三种油度短：3545%; 中：4660%; 长：60%以上b. 油度概念的扩展：扩展为醇酸树脂侧链所占的质量百分数。5.2 醇酸树脂涂料c.油度对醇酸树脂性能的影响： 1.溶解度与极性：随油度增大，非极性增大，在非极性溶剂中溶解度增大；反之，在极性溶剂中溶解度增大。2.硬度：随油度减小，硬度增大。3.干率：中等油度的干率性好。4.耐久性：中等油度的室外耐久性好。5.刷涂性：长油度，柔性增大，刷涂性好。6.耐水性：中等油度的耐水性好，极性大易吸水。7.保光保色性：随

6、油度减小其保光保色性得到改善。5.2 醇酸树脂涂料a.羟值定义：100克树脂中含有的羟基的当量数，称为羟值。5.2.3 羟值及其对醇酸树脂性能的影响： b.羟值对树脂性能的影响：1.超量的羟基值对树脂分子链长短起调节作用。过量的端羟基值将对分子链起终止作用。醇酸树脂分子链的重复结构单元（链节）数与羟基超量成函数关系： 11UrU：链节数；rn(多元醇)/n（二元酸），n为摩尔数5.2 醇酸树脂涂料 c.羟值对醇酸树脂涂膜性能的影响：粘度随羟值增加而增大。羟基与自动氧化过程中形成的过氧化氢能形成较稳定的络合物，阻止过氧化氢基分解，降低膜干燥速度。随羟值增加，涂膜的保光性下降。游离羟基的存在，对涂

7、膜的耐水性、硬度、抗张强度、耐候性均有不利影响。5.2 醇酸树脂涂料5.2.4 水性醇酸树脂涂料的应用和发展前景水性涂料的优点：水无毒、无味、不燃烧，既降低成本，又大大降低VOC（挥发性有机物）含量，是绿色环保型涂料。5.2 醇酸树脂涂料水性涂料面临的问题： 水挥发比有机溶剂难；水的表面张力大，对颜料的分散和涂料的涂布不利对金属基本的腐蚀，需加入助溶剂、表面活性剂、还原剂等，而为些助剂又会带来不同的负面影响；配制比溶剂型复杂。5.2 醇酸树脂涂料A. 有机硅改性的水性醇酸树脂涂料：制备方法：（1）制备反应性的有机硅低聚物，再和醇酸树脂上的羟基反应。（2）将有机硅低聚物作为多元醇与醇酯树脂进行共

8、缩聚。OSiCH3CH3OSiCH3OCH3SiCH3OHCH3nH5.2 醇酸树脂涂料优点：既保留了醇酸树脂涂料涂刷性好、室温固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外线老化及耐水性好的特点，是一种综合性能优良的涂料。B. 丙烯酸树脂改性的水性醇酸树脂涂料制备方法：将（甲基）丙烯酸（酯）单体与脂肪酸上有不饱和双键的醇酸树脂共聚生成水性树脂。优点：具有丙烯酸树脂优良的保色保光性、耐候性、耐腐蚀性及快干、高硬度的特点，又具有醇酸树脂的特性5.2 醇酸树脂涂料 C.氨基树脂改性的水性醇酸树脂涂料制备方法：氨基甲酸酯树脂中含有的氨基与醇酸树脂中的羧基反应交联。优点：漆膜的硬度得到

9、明显的改善，耐水、耐酸碱性、耐溶剂性、耐污染性优良，附着力强。配方举例：1）聚醚聚氨酯：由甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇、聚丙二醇聚合而成。2）改性醇酸树脂：组分亚麻油脂肪酸间苯二甲酸三羟甲基丙烷聚醚聚氨酯重量份402124103）水性醇酸树脂涂料：100份上述改性醇酸树脂15份丁基溶纤素25份乙基溶纤素，充分搅拌，4.4份三乙胺79份水，充分混合。5.2 醇酸树脂涂料 丙烯酸树脂涂料以丙烯酸树脂为主要成膜物质的涂料。 特点:涂膜外观装饰性好，有优良的耐光性和户外耐候性，保色保光，是现代装饰性涂料的主要品种。包括热塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂两类。 最主要的用途:汽车工业，还广泛用于轻工、家用电

10、器、卷钢材料、仪器仪表以及木材、塑料、织物、皮革和纸张等制品。丙烯酸乳胶漆是建筑涂料的主要品种。 目前正向高固体分含量、水性化、无溶剂化等的方向发展。5.3 丙烯酸树脂涂料5.3 丙烯酸树脂涂料5.3.1 丙烯酸树脂的原料和合成方法： 以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙烯酸酯类单体为原料，一般用自由基加聚反应聚合。 常用引发剂主要有两类：1.过氧化物类：过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基苯甲酰，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢。2.偶氮二异丁腈。5.3 丙烯酸树脂涂料甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚，反应式如下： CHH2CH2C CCH3COOCH3n+m引发剂溶剂H2CCCH3CHCH2C（OOCH3）m

11、n（A.热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸树脂可溶或可熔，在施工和使用过程中不再进行交联，溶剂挥发后就形成平滑光洁的膜。由于树脂本身不再交联，因此用它制成的漆若不采用接枝共聚或互穿网络聚合，其性能如附着力、玻璃化温度(Tg)、柔韧性、抗冲击力、耐腐蚀性、耐热性、电性能等远不如热固性丙烯酸树脂。主要优点：白色透明，极好的耐水性和耐紫外线性能。主要应用：用作汽车面漆，外墙涂料的耐光装饰漆。5.3 丙烯酸树脂涂料B.热固性丙烯酸树脂热固性丙烯酸涂料是树脂溶液的溶剂挥发后，通过加热（即烘烤），或与其它官能团（如异氰酸酯）反应才能固化成膜。这类树脂的分子链上必须含有能进一步反应的官能团（羧基、羟基、环氧基、胺

12、基、酰胺基等），在制漆时，与加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂中的官能团反应形成网状结构主要优点：溶解度好；与其它树脂的混溶性好；可制成高固体分涂料；具有良好的耐化学性、耐候性，漆膜丰满，保光保色性好，烘烤不变色。主要应用：氨基丙烯酸烤漆，用于汽车等交通工具。5.3 丙烯酸树脂涂料官能团单体交联及交联剂羧基（甲基）丙烯酸三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂羟基（甲基）丙烯酸羟乙酯（甲基）丙烯酸羟丙酯多异氰酸酯，三聚氰胺甲醛树脂酸酐顺丁烯二酸酐衣康酸酐（亚甲基丁二酸酐）环氧树脂、多异氰酸酯自交联环氧基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，烷基缩水甘油醚多元羧酸，加热催化自交联胺基（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯自交联酰

13、胺基（甲基）丙烯酰胺顺丁烯二酰亚胺自交联环氧树脂热固性丙烯酸树脂的官能单体和交联剂5.3 丙烯酸树脂涂料在聚氨酯分子链中含有相当量的氨基甲酸酯键：5.4 聚氨酯树脂涂料COOHNR凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称为聚氨酯涂料。性能：（1）物理机械性能好，涂膜坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨，附着力强。（2）耐腐蚀性能优异，耐酸，耐石油。（3）电性能好，宜作漆包线漆和其他电绝缘漆。（4）施工适应范围广，可室温固化或加热固化。（5）能和多种树脂混溶，可在广泛的范围内调整配方，配制成多品种、多性能的涂料产品。应用：木器、地板、电器、仪表、机械、飞机、车辆塑料、皮革、纸张、织物等涂装。5.4.

14、1制备聚氨酯涂料的基本反应聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：(n+1) HOOH + (n+2) OCN-R-NCOC OO C NHOR NHONHROCNCOOO CONH R-NCO()n5.4 聚氨酯树脂涂料与水反应：潮（湿）气固化型涂料RNCO + H2ORNHCOOHRNH2+CO2RNCO+ RNH2CONHHNRR5.4.2 聚氨酯涂料的制备方法聚氨酯涂料主要分为单组分湿固化涂料和双组分涂料。单组分：是含异氰酸酯基的预聚物，涂布后与空气中的湿气反应而交联固化。常用的有以聚醚或蓖麻油（含有羟基）醇解

15、物为基础的预聚物。双组分：包括多羟基组分和多异氰酸酯两组分，在使用前将两组分混合，羟基与异氰酸根反应而交联成膜。5.4 聚氨酯树脂涂料（2）常用多异氰酸酯单体：CH3NCONCO甲苯二异氰酸酯（TDA）H2COCNNCO二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（ ）芳香族二异氰酸酯（1）多羟基化合物：聚醚、聚酯、环氧树脂和多羟基醇类。5.4 聚氨酯树脂涂料（ ）脂肪族二异氰酸酯CH3NCO3-二异氰酸酯（IMIC）H2COCNNCO二二异氰酸酯（HMDI）NCOOCNOCNNCOHDINCONCO异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）5.4 聚氨酯树脂涂料（ ）多功能异氰酸酯单体，如：分子结构中含有NCO和以C

16、C双键。H2CCCH3COOCH2CH2NCO甲基丙烯酸异氰酸乙基酯（IEM）催化剂：胺类化合物，如三乙胺改性剂：如增塑剂（苯二甲酸酯）稳定剂：如光稳定剂（二苯甲酮）（3）制备聚氨酯的其它助剂：5.4 聚氨酯树脂涂料水性双组分聚氨酯防腐涂料配方：5.4 聚氨酯树脂涂料原料名称质量分数/原料名称质量分数/主漆A（含羟基组分）9 三聚磷酸铝（防锈颜料） 501001 Luhydran S937T(BASF羟基丙烯酸乳液) 40010 改性磷酸锌（防锈颜料）11 TEGO 822（消泡剂）501000.82二甲基乙胺(DMEA)（1:1在水中）812 二乙二醇丁醚乙酸酯（DB Acetate）(成膜

17、助剂)153 FuC 2030(分散剂)313 水604 DC 65（消泡剂）0.5总计约8005 润湿剂5固化剂B（NCO组分）6 防沉剂1 水性自乳化HDI型固化剂(Basonat HW160PC)7 金红石钛白粉52.58 硫酸钡87.55.4.3聚氨酯涂料的发展趋势（1）水性聚氨酯涂料：（2）聚氨酯粉末涂料5.4 聚氨酯树脂涂料5.5环氧树脂涂料 环氧树脂涂料是以环氧树脂、环氧酯树脂和环氧醇酸树脂为基料的涂料。环氧树脂涂料耐化学性强，粘附力强，稳定性好。 环氧树脂涂料主要用于：防腐蚀涂料，舰船涂料，电气绝缘涂料，家具装饰涂料，食品罐头内壁涂料，水泥地坪涂料，还有特种涂料等。5.5.1

18、环氧树脂的合成及主要化学性质5.5环氧树脂涂料目前产量最大的环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A（二酚基丙烷）合成的：HOCH3CH3OHClH2C CH CH2O(n+1)+ (n+2)NaOHOCH3CH3OH2CH2COCH3CH3OCHH2COHOH2CCH2OnH2C 环氧树脂中有相当活泼的官能团环氧基。氧上带有负电荷，碳上带有正电荷，形成两个反应活性中心。亲电试剂向氧原子进攻，亲核试剂向碳原子进攻，结果引起CO键断裂。环氧基可以和胺、酰胺、酚、羟基、羧基等起反应，这是环氧树脂涂料固化交联反应的根据。环氧树脂中含有仲醇基，可以和羟甲基、有机硅、有机钛、脂肪酸反应，这是环氧树脂固化和改性的前提。5.5环氧树脂涂料5.5.2环氧树脂的固化5.5环氧树脂涂料固化剂的种类很多，如脂肪族多元胺类，芳香族多元胺类，各种胺改性剂，各种有机酸及酸酐，咪唑，一些合成树脂如脲醛树脂、酚醛树脂等。（1）与胺类固化剂交联 脂肪族胺类固化剂在目前使用得比较多。常用的胺类固化剂有乙二胺、多乙撑多胺、氨基乙醇胺等。5.5环氧树脂涂料NH2+O