农药化学讲义

1、实验1薄层-澳化法测定辛硫磷含量1、 实验目的1 .掌握薄板制作、点样、色谱、分离、澳化滴定定量分析技术。2 .利用薄层色谱法净化辛硫磷乳油，并对有效成分定量。2、 实验原理辛硫磷(phoxim)结构式5H2CO1SHP%ON澳化钾-澳酸钾溶液在酸性溶液中析出澳。5KBr+KBrO3+3H2so43Br2+3K2so4+3H2O辛硫磷被澳化分解。SCNH+C2H5O、J1；HP-ONC一+4Br2+5H2OC2H5O二/oCN*（C2H5。）2一P-ON=C：.、+H2SO4+8HBr碘化钾在酸性溶液中释放出碘化氢。2KI+H2SO42HI+K2SO4剩余的澳被碘化氢还原成澳化氢，并析出碘Br

2、2+2HI2HBr+I2析出的碘用新鲜的淀粉溶液为指示剂，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定3、 实验材料1 .仪器水浴锅，紫外分析仪，干燥器，电子天平，烘箱。2 .其他实验物品碘量瓶，玻璃板，移液器(100-1000UL),碱式滴定管，量筒，移液管，烧杯,洗耳球，瓷盘，试剂瓶，滴瓶，容量瓶，洗瓶，玻璃棒，药勺，银子，脱脂棉，白纸，标签纸，锯条。3 .试剂和溶液0.15mol/L(1/6KBrO3)的澳酸钾-澳化钾溶液称取4.2g澳酸钾、14.88g澳化钾溶于1000mL水中，摇匀。4、 实验操作1）硅胶一一CMC薄层板的制备硅胶板制备：称取约10g硅胶（GF254）,于100mL烧杯中

3、加0.5%CMC水溶液约25mL,用玻璃棒一个方向搅拌为均匀糊状，均匀地倒在一块预先洗干净的（并用乙醇擦过的）玻璃板上，并轻轻振动，以赶除气泡，放于水平处晾干。在120C烘箱中干燥0.5h取出，在干燥器中放冷备用。2）辛硫磷含量的测定称取辛硫磷乳油样品1.5-1.8g（准确至0.2mg）于10mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度摇匀，吸取上述丙酮溶液0.1mL,在一块活化好的硅胶板上离底边2.5cm、离两侧各1cm处将试样点成直线，并用少量丙酮溶液洗涤移液管尖端，待溶液挥发后，将板直立于盛有石油醴-乙酸乙酯8:2溶剂并充满饱和蒸汽的色谱缸中，板浸入溶剂深度57mm,当色谱液上升到离原点1314cm处

4、即取出，通风橱中使溶剂挥发后，放于254nm紫外分析仪下显色。用锯条划出辛硫磷的紫色谱带轮廓，用刮刀将轮廓内的硅胶刮入碘量瓶中，再用少量水润湿过的脱脂棉擦洗该谱带处的玻璃板，一并投入，加少量水冲洗瓶壁，加水至总体积约50mL左右，准确加入澳酸钾-澳化钾溶液5mL,加入1:4（体积比）硫酸5mL,塞紧瓶塞，摇匀，并用少量蒸储水密封，于（25+2）度下放置15min,加入15%的碘化钾10mL,振摇放置1-2min,用硫代硫酸钠标准溶液滴至黄色，加入0.5%淀粉指示剂1mL,继续滴至溶液褪色，即为终点，并在同样条件下做空白试验。计算辛硫磷的百分含量。5、 实验操作注意事项向硅胶中加水后要充分搅拌，

5、搅匀即可，不需长时间的搅动，并且要顺一个方向搅拌，以防产生气泡点样成线，越细越好，可半滴半滴的加，针头不得碰到硅胶板，以免影响效果和堵塞针头。晾板时应尽量保持避光环境，因为辛硫磷见光易分解，容易引起实验误差。在紫外分析仪显色前，应保证薄板已经晾干，若无法显色或不清晰，应进行晾干处理然后显色。擦硅胶板的脱脂棉应尽量小，以减少对样品的吸附。水浴前要对碘量瓶进行水封，并检查确实不漏气后（瓶口没有气泡冒出）再进行水浴加热。水浴完成后不要急于打开瓶塞，应先让其冷却，慢慢转动瓶塞，使水封用的水流入瓶中，然后用水冲洗瓶口，尽量避免Br2的损失。点样针使用后必须用丙酮反复冲洗干净。6、 思考题写出辛硫磷和澳反

6、应的方程式。讨论空白组所用硫代硫酸钠标准溶液体积大还是样品组所用硫代硫酸钠标准溶液体积大，为什么？澳酸钾-澳化钾溶液是否需要准确定量，为什么？碘化钾是否需要准确定量？为什么？空白薄板是否也需要放于色谱缸中进行色谱，应该刮取哪些部分进行滴定？色谱缸内如何充满饱和色谱液蒸气？微量进样针的清洗方法？实验2波尔多液的配制及质量检验波尔多液是硫酸铜水溶液和石灰乳相互作用而生成的一种天蓝色胶体悬浮液，其有效成份是碱式硫酸铜。由于石灰和硫酸铜的比例不同，这些碱式硫酸铜的化学结构也有差别，其通式是CuSO4?%u（OH）2?Yca（OH）2?ZH26这些碱式硫酸铜是以胶粒悬浮于水中，具表面吸附一层（SO）离子

7、，使胶粒具有更大的稳定性。但是由于配制所用原料的质量不同，配制的方法不同，反应时的温度不同，以及石灰和硫酸铜的比例不同制得的波尔多液的理化性状有很大差别。一、实验材料烧杯200mL量筒：100mL50mL10mL托盘天平1台；硫酸铜（市售）,生石灰（市售）；KFe（CN）6（分析纯）配成1%K溶液，pH试纸，温度计，肥皂，电炉，玻璃棒。二、实验方法及步骤（一）原料配合比例波尔多液的配料比通常有三种:硫酸铜生石灰水1%等量式111000.5%石灰倍量式0.511000.5%石灰半量式10.5100（二）母液配制母液I2%CuSO母液n2%H灰乳（三）1蹴尔多液的配制及观察凝胶膜的形成取200mL

8、烧杯一个，加清水100mL另取50mL烧杯两个，分别盛母液I与II各50mL将两液同时注入盛清水的烧杯中，但液柱必须在空中相碰（如图1）所示，不要搅拌，观察所形成的波尔多液凝胶膜。三、质量检查1 .把上述配好的波尔多液倒入100mLM筒中至刻度，静置15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟，记录沉淀体积并以时间为横坐标，沉淀体积为纵坐标准出沉降曲线，或静止30分钟记载悬浮系数：悬浮系数=30分钟时沉淀总体积ml波尔多液总体积ml图1-4波尔多液的配制方法悬浮系数越大的波尔多液越稳定，质量越好。良好的波尔多液的悬浮系数应为0.95左右。观察各种不同配法所得波尔多液颜色有何差异

9、。2 .取上述所配波尔多液少许，分别滴入2滴KFe(CN)6溶液，若有褐色出现，说明石灰不足，而水溶液中铜过多。3 .用pH试纸分别测定上述各种波尔多液的酸碱性。四、影响波皮多液质量的因素及注意事项1 .原料：生石灰和硫酸铜均应选择优质的。2 .生石灰应先用水消化，硫酸铜最好先用热水化解。然后用冷水稀释。3 .硫酸铜溶液不能与金属容器接触。4 .配制时，石灰乳及硫酸铜均应冷却到室温。5 .取石灰乳时应搅拌均匀，配制时也应不断搅拌，使石灰乳与硫酸铜能充分作用而不至于因混合不均匀而析出Cu+6 .两液混合时，速度应慢而均匀，这样形成的胶粒细而稳定五、作业及思考题1 .将实验结果写成实验报告。2 .

10、可用哪些方法配制波尔多液？那种最好？为什么？3 .波尔多液的性质在生产应用中的意义如何？4 .取上述各种波尔多液少许，各投一明亮铁钉，有何现象发生?实验34-对氯氯苯基-3,4-二氢-5-甲氧玻基-6-甲基喀咤、实验目的1 .掌握有机合成基本操作;2 .掌握利用薄层层析法确定反应终点，掌握测定熔点方法。、实验原理H3COOC+H3cOCl140.6H2NNH2OHCl/EtOHFeCl36H2O116.160.1270.3ClH3COOCHNHJILH3cNOH280.7三、实验步骤由乙酸乙酯(2.32g,20.0mmol),4-氯苯甲醛(2.81,20.0mmol),II尿(1.80g,20

11、.0mmol)、FeCl36H2O(1.35g,5.00mmol刖EtOH(40mL)及4滴浓盐酸的反应混合物加热回流5h。反应液置冷后倒入碎冰(200g)中，搅拌15min。过滤收集沉淀，冷水(2X50mL)和EtOH/H2O(1/1,3X40mL)洗涤后干燥。粗产物乙醇重结晶给出无色晶体4.85g(80%),mp200201CO四、实验结果1、记录反应过程及现象;2、计算产率和测定熔点。实验42,4-滴与2,4-滴丁酯的合成一、实验目的1,熟悉比较复杂的综合实验方法与注意事项，学会通常状况下综合实验的设计与控制。2,掌握2,4-滴与2,4-滴丁酯的性质与合成方法及合成过程中的注意事项。二、

12、实验仪器及药品氯乙酸；氢氧化钠；盐酸；氯仿；丁醇；浓硫酸，碳酸钠，无水硫酸镁；2,4-二氯苯酚；100ml烧杯；平板搅拌器；磁子；温度计(0-200C)；恒压漏斗；回流管；250ml三口瓶；抽滤瓶；抽滤漏斗；分液漏斗；真空干燥箱；油泵；电实验原理ClJocwoohC4H9OH.0cHeoo海Cl-Cl四、实验操作(1)配置氯乙酸钠溶液于100ml烧杯中，将3.495g(0.03mol)氯乙酸钠用50ml水溶解,滴加30%的氢氧化钠溶液至pH=89。（2） 2,4-滴合成带有温度计、恒压漏斗、回流管的250ml三口瓶，加入2,4-二氯苯酚4.075g(0.025mol),滴加30%的氢氧化钠溶液

13、至pH=11,至2,4-二氯苯酚完全溶解滴加氯乙酸钠溶液，升温至（1055）C,搅拌反应3h0反应终止，抽滤，依次用30mL氯仿，水洗涤。调节pH=1,再抽滤、水洗、真空干燥、称重，测定含量。（3） 2,4-滴丁酯的合成2, 4-滴与16.0mL丁醇在适量催化剂（7mL浓硫酸）存在下，于9095c回流反应3h。用30%碳酸钠溶液调节pH=45,分液漏斗分出有机相，无水MgSO4干燥，得2,4-滴丁酯原油。称重，测定含量。实验5乳油的配制及质量检验一、实验目的1 .掌握农药乳油制剂的配制方法；2 .掌握农药乳油制剂的检测指标及其检测方法。二、实验原理乳油是农药制剂中最为普遍的一种剂型，它主要由农

14、药原药、溶剂、乳化剂组成，利用乳化剂的表面活性作用，使不溶于水的原药均匀分散于水中，形成稳定的乳浊液，进行喷雾使用，以防治农作物上的有害生物。3 实验要求配制10%氯氟菊酯乳油，具体配制方法如下：配合比例（W/V）11.1%78.9%10%原料90%氯氟菊酯原油二甲苯（d=0.8）乳化剂实验用量（！2=10ml）1.1g补足10ml1.0g、配制方法按上述配制比例将一定量的氯氟菊酯原油用二甲苯溶解，然后加入乳化剂，搅匀，最后用二甲苯定容即成。由于原油在生产过程中，受诸多因素的影响，而使原油中氯氟菊酯的含量不可能为一定值，故在生产10%氯氟菊酯乳油时，配合比例有所变动，以保证最终产品含氯氟菊酯不

15、低于10%。例：氯氟菊酯原油含量为85%,则欲配制100mL10%氯氟菊酯乳油时，其原油的取用量为：X=10%X100/85%=10/0.85=11.8g四、实验试剂及仪器试剂氯氟菊酯原油，二甲苯，二甲基甲酰胺、环己酮、复合乳化剂19,宁孚L33#,宁孚L34#,农孚L1600#,农孚L500#（钙盐），342mg/L、500mg/L和1000mg/L标准硬水，卡尔费休试剂，PH=4.0和9.4的校正溶液仪器天平，pH计，卡尔费休仪，恒温水浴锅，安甑瓶，100mLM筒，50mL烧杯250mL烧杯，10mL具塞刻度试管，1mL移液管，恒温箱五、实验步骤1 .按配方将农药原药溶于二甲苯中；2 .取

16、0.9g原药二甲苯溶液，加入0.1g乳化剂，使其完全溶解，检测乳油外观、初乳及稀释稳定性，合格后再进行冷热贮实验；如不合格，继续筛选乳化剂，直至外观、初乳及稀释稳定合格，再进行冷热贮实验。如冷热贮实验不合格，应继续筛选乳化剂，或加入适宜的稳定剂。注：氯秋菊酯含量的分析可用气谱法。六、质量检验1 .外观：外观要求均一透明、无沉淀;2 .乳化分散性能的测定试验条件：标准硬水：342和500mg/L;温度(25土)C；稀释倍数：有机磷农药和菊酯类农药1000倍；其他农药500试验方法：用注射器将1mL乳油，距离水面2cm高处，慢慢滴加到装有硬水的烧杯中，观察乳油在水中自然分散及乳化评价方法及指标：分

17、散状态乳化状态评价级别能迅速自动均匀稍加搅动呈蓝色或蛋白色透明一级分散乳状液能自动均匀分散稍加搅动呈蓝色半透明乳状二级液呈白色云雾状或丝状搅动后呈蓝色不透明乳状液三级分散呈白色微粒状下搅动后呈白色不透明乳状液四级讥呈油珠状下沉搅动时能乳化，停止搅动后很快五级会分层3 .乳液稳定性测定方法(GB160379,1988)测定方法在250mL烧杯中，加入100mL温度2530C,342mg/L的标准硬水，用移液管吸取乳油样品，在不断搅拌的情况下，徐徐加入硬水中（按产品规定的稀释浓度），使其配成100mL乳状液。加完乳油后，继续用23r/min的速度搅拌30s,立即将乳状液移至清洁、干燥的100mL*

18、筒中，并将量筒置于恒温水浴中，在2530C范围内，静置1h,取出，观察乳液分离情况。如在量筒中没有浮油、沉油或沉淀析出，则稳定性合格。4 .热贮稳定性：用注射器将1050ml乳油试样注入洁净的安甑瓶中（避免试样接触瓶颈），置此安甑瓶于冰浴中致冷，用高温火焰封口（避免溶剂挥发）。至少封3瓶，分别称量。将封好的安甑瓶置于金属容器中，再将金属容器置于（542）C恒温箱中放置14do取出后，将安甑瓶外面拭净并分别称量。取质量未发生变化的试样于24h内进行检测，热贮后乳油的外观及稀释稳定性要求合格，并且样品中农药有效成分的分解率一般不能高于有效成分总量的5%05 .冷贮稳定性：取乳油卞品约50ml,密封在玻璃容器中，在-10-12C的条件下，连续储存7d,样品取出后，立即观察乳油状态变化。如无冻结、分层或沉淀则为合格，如有上述情况之一者，再将乳油样品静置在常温（20-25C）下，记录自然恢复的时间。如在2h内恢复原状，仍为合格样品。附：一、标准硬水的配制（CIPAC法）试剂：碳酸钙（AR）使用前在400c加热2h氧化镁（AR）使用前在105c干燥盐酸（AR）使用时用蒸储水稀释成2N浓度。仪器：250mL蒸发皿10mL移液管水浴制备：1、贮备液将1.85g碳酸钙和0.74g氧化镁溶解在最少量的稀盐酸中，在水浴上蒸发溶液至干，赶掉过量的酸，将残液溶解在100mL蒸储水中。2、标准硬水将10m