第六章-聚合物的结构-2

1、第六章第六章 聚合物的结构聚合物的结构第二讲第二讲1、高分子链的柔顺性、高分子链的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的链的柔顺性柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。1）平衡态柔性（静态柔性）平衡态柔性（静态柔性）热力学平衡条件下热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差量差tg。二、高分子链的柔顺性及其结构影响因素二、高分子链的柔顺性及其结构影响因素2）动态柔性）动态柔性在外界条件影响下，从一种平衡态构象向另一种平

2、衡态构象在外界条件影响下，从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于反式与旁式构象之间转变转变的难易程度，转变速度取决于反式与旁式构象之间转变的位垒的位垒 ub与外场作用能之间的关系。与外场作用能之间的关系。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构）主链结构主链全由单键组成的，一般柔性较好。主链全由单键组成的，一般柔性较好。例：例：PE，PP，乙丙橡胶等的柔顺性：，乙丙橡胶等的柔顺性：SiOCOCC， 原因：原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。键角大

3、，内旋转容易。如硅橡胶。由于由于芳杂环芳杂环不能内旋转，所以不能内旋转，所以主链主链中含有芳杂环结构的高中含有芳杂环结构的高分子链分子链柔顺性较差柔顺性较差；2、分子结构对链的柔顺性的影响、分子结构对链的柔顺性的影响主链含有主链含有孤立双键孤立双键，柔顺性较好。，柔顺性较好。例如：聚丁二烯，聚异戊二烯的柔性优于聚乙烯。例如：聚丁二烯，聚异戊二烯的柔性优于聚乙烯。 原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；主链带有键内旋转容易，所以可作为橡胶；主链带有共轭双键共轭双键的高的高分子链不能内旋转刚性较大。分子链不能内旋转

4、刚性较大。例如：聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。例如：聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。（2）取代基）取代基侧基极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。侧基极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈如：聚丙烯腈PANPVCPP非极性：非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPVC聚聚1,2-二氯乙烯。二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子，前者对称，分子 偶极矩小，内旋转容易。偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：）支化、交联：支链长，柔顺性下降。支链长，柔顺性下降。交联抑制了链段的运动，使柔性

5、下降。交联抑制了链段的运动，使柔性下降。例如：含硫例如：含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影以上影响链柔顺性。响链柔顺性。（4）链的长短）链的长短 分子链越长，分子构象数目越多，柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目越多，柔顺性越好。 （5）分子间作用力）分子间作用力 分子间分子间作用力大，柔顺性差。作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）氢键（刚性）极性极性PE （6）分子链的规整性）分子链的规整性 如如PE E，易结晶，柔性表现不出来，呈，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。现刚性。（7）外界因素）外界因素温度：温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。温度升高

6、，内旋转容易，柔顺性增加。如如PS室温塑料，加热室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室丁二烯温室温橡胶，温橡胶，-120刚硬刚硬外加作用速度：外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。溶剂：溶剂：影响高分子的形态影响高分子的形态 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或均方末端距或根均方末端距根均方末端距来表征其分子尺寸。来表征其分子尺寸。高分子的末端距高分子的末端距末端距：末端距：

7、线形高分子链的一端至另一线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用端的直线距离，用 h 表示。表示。由于的方向由于的方向h是任意的，是任意的， 故故h 0，而，而统计平均值统计平均值 是个标量，称作是个标量，称作“均均方未端距方未端距”，表征高分子尺寸的参数。，表征高分子尺寸的参数。2h三、高分子链的构象统计三、高分子链的构象统计1、均方末端距的表达式、均方末端距的表达式1 1自由连接链自由连接链 假设分子是由足够多的不占有体积的化学键假设分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒的阻碍，其中自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒的阻碍，其中每个键在任何方向取向

8、的几率相等。每个键在任何方向取向的几率相等。 高分子链完全伸展时，高分子链完全伸展时，末端距的平方为：末端距的平方为： h2=n2l2 对柔性的无规线团对柔性的无规线团，链的末端距，链的末端距h是是各键的向量之和各键的向量之和22nlh22,nlhjf或或 2.自由旋转链自由旋转链 考虑键角的影响，键在空间的取向不是任意考虑键角的影响，键在空间的取向不是任意的，只能在一定的角度范围内进行内旋转。若高分子链中每一个的，只能在一定的角度范围内进行内旋转。若高分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑相互作用对内旋键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑相互作用对内旋转的影响，这种转

9、的影响，这种链称为链称为自由旋转链。自由旋转链。其均方末端距为：其均方末端距为：cos1)cos1(22, nlhrf（ 为键角的补角）为键角的补角） 3受阻链受阻链 真实高分子链的内旋转不仅有键长与键角的限真实高分子链的内旋转不仅有键长与键角的限制，还受到近邻非键合原子相互作用的阻碍，内旋转的位能函制，还受到近邻非键合原子相互作用的阻碍，内旋转的位能函数数u（）不等于常数，其值与内旋转角度）不等于常数，其值与内旋转角度有关。有关。 其均方末端距为：其均方末端距为：cos1cos1cos1)cos1(22 nlh20/ )(20/ )(coscosdedekTukTu2、高斯链、高斯链对于自由

10、连接链，对于自由连接链， W(x,y,z)是未端距的几率密度分布函数。是未端距的几率密度分布函数。可表示为：可表示为：称为称为高斯密度分布函数高斯密度分布函数。由此也可推导出均方末端距为：由此也可推导出均方末端距为：223)(hehW2223nl22,nlhjf3、等效自由连接链、等效自由连接链 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有个原来含有n个个 键长为键长为l、键角、键角固定、旋转不自由的键组成的链，固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有视为一个含有Z个长度个长度b的的链段链段组成的组成的等效自由连接链等效自由连

11、接链。等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为分子链称为“高斯链高斯链”。Zbhbhmax22Z事实上，高分子链的尺寸是通过实验测定的。事实上，高分子链的尺寸是通过实验测定的。例：例： 对聚乙烯实验测得：对聚乙烯实验测得： 计算：计算：Z0.1n，b=8.3 l。4、无扰尺寸、无扰尺寸选择选择合适的溶剂和温度合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时生的干扰不计，此时高分子链段间高分子链段间的相互作用等于的相互作用等于链段与溶剂链段与溶剂分子间的相互作用，这样的

12、条件称为分子间的相互作用，这样的条件称为条件条件，在，在条件下测定的条件下测定的高分子尺寸称为高分子尺寸称为无扰尺寸无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。2276. 6nlho5、高分子柔性的表征参数、高分子柔性的表征参数（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。2/12,

13、20/rfhh 愈大，柔顺性差；愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。愈小，柔顺性好。自由连接链自由连接链（3）链段长度）链段长度 b1/220nlhCn完全伸直链完全伸直链nnlhCn220/若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度链段长度b愈大，柔性差。愈大，柔性差。（2）特征比）特征比无扰链无扰链与与自由连接链自由连接链均方末端距的比值均方末端距的比值220/nlhCn6、高分子链的均方旋转半径高分子链的均方旋转半径 设所有设所有链节的质量相同链节的质量相同（看作质点），都为（看作质点），都为m，链节数为，链节数为N，则对于一种特定的分子链构象，则对于一种特定的分子链构象，回转半径回转半径的平方为：的平方为：NmmSNmSmSniNiiNiNii