Wade规则和相关问题的研究报告

1、-Wade规则及其相关问题研究【摘要】硼烷及其衍生物的构造一直是科学家感兴趣的问题，至上世纪初期开场就有人陆续研究硼烷的构造，并提出一系列的规则，如三中心双电子、Wade规则、拓扑规则等，这些规则的出现可以帮助人们更好地掌握硼烷的相关知识。本文笔者先介绍了硼烷中一类比拟特殊的键三中心双电子键，接着介绍了Wade规则，最后讲述了B6H62-的分子轨道模型，并用分子轨道理论解释了B6H62-的分子轨道能级图。【关键词】硼烷、2C-3e键、Wade规则、构造特征引言原子簇化合物是当前无机化学中及其活泼的一个领域，它涉及的面很广，既包括金属原子簇化合物，又包括非金属原子簇化合物。所谓原子簇化合物，其广

2、义是指：原子间通过键合，组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物。一般含有三个或以上的骨架原子才称得上是原子簇，其骨架成键原子以离域的多中心键的形式存在为特征。早在上世纪50年代，Lipsb及其学派在对大量的各类硼烷构造的测量和量子化学计算根底上，开展了Longuet-Higgins提出的解释乙硼烷构造的桥式三中心双电子键的新概念。良超等人在Lipsb的根底上提出了经历公式，比拟成功地解释了巢式硼烷的成键特征。70年代初，K.Wade提出了Wade规则又称“N+1规则，解释了封闭式、巢式、网式硼烷的构造。80年代出，唐敖庆、*光宪等提出了不同类型多面体的构造规则，建立了硼烷成键分子

3、轨道与其硼多面体骨架顶点数和面数之间的关系。本文笔者主要研究硼烷化学中乙硼烷和硼氢阴离子的成键特征、Wade规则，并结合分子轨道理论解释硼烷的构造。1硼烷的成键特征3C-2e键硼原子的外层电子构型是2s2p1，它的4个价轨道上只有3个电子，因此在硼原子中都存在“缺电子的轨道，它也被称为“缺电子原子。对于最简单的乙硼烷构造，一直是人们既感兴趣又有争议的一个问题。关于其几何构型，曾经提出过两种不同的建议。一种是乙烷式构型，另一种是乙烯桥式构型，见图1。乙烷式构型 乙烯桥式构型图1 B2H6分子的两种几何构型乙烷式构型有7个共价单键，需要14个价电子，实际上乙硼烷只有12个价电子，且其性质与乙烷也不

4、符合，桥式构造中氢原子能形成两个共价键也不好理解。但是利用电子衍射和*射线衍射方法分别测定气体和晶体中B2H6的构造，证实其为桥式构造。Longuet-Higgins提出的桥式三中心双电子模型是目前认为最为满意的模型。B2H6中每个B原子的4个价轨道采用不等性sp3杂化，并且每个B原子均用它的两个杂化轨道和两个电子分别与两个端氢原子的1s轨道相互作用，形成普通的二中心键，此时每个B原子上还有两个杂化轨道和1个价电子，可以用来继续与其他原子作用成键。余下的两个杂化轨道的平面垂直于BH2基所在的平面。于是，当两个BH2基之间如图2所示的位置靠近时，氢原子也位于包含有每个B原子的这两个杂化轨道的平面

5、上，它们之间能够彼此相互作用形成了两个B-H-B三中心双电子键。这两个三中心键的四个成键电子是由每个H原子和每一个BH2原子团分别提供一个，从而说明了B2H6可以生成六个价成键轨道恰好容纳了其12个价电子而使之稳定的事实。图2 B2H6分子的桥式三中心键模型为了说明较复杂的硼烷的化学键，除上述两种3c-2e和2c-2e硼氢键，Lipsb等提出还需要其他三种成键要素：2c-2e的B-B、3c-2e闭合三中心硼键、3c-2e开放三中心硼键。闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠，而开放三中心硼键则是中心硼原子的键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠。在实际运用中，上述两种3c-2e硼键要严格区

6、分。不过，经研究证明，的硼烷分子中，不存在开放的三中心硼键，但是2c-2e的B-B键合3c-2e的B-B-B键是存在的。2Wade规则2.1 Wade规则的容英国构造化学家KWade于1971年运用分子轨道法处理硼烷构造，成功地解决了简单硼烷分子的电子构造和立体构造之间的关联问题，找出了构成单多面体闭式close、开式nido、网式arachno、敞网式hypho硼烷构造的骨架成键电子数的规律性普遍称为“Wade规则。与Lipsb的拓扑sty*数分析法一样，Wade规则的要点在于讨论与骨架成键相关的电子数，但是它不是把这些电子分配给双中心或三中心键，而是简单地应用它们作为参数来推测硼烷骨架多面

7、体的几何构型，试图解释电子数与骨架构型之间的关系。Wade认为骨架成键分子数目与几何构型存在在的联系，而骨架成键分子轨道数目是骨架成键电子对数，这个数目可以通过化合物分子式很容易地算出。骨架成键电子对理论，即Wade规则的要点如下：1硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；2多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点是巢穴型；空两个顶点的是网状型；3每一个骨架B有一个H或其他单键配体端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；4每一个B提供三个原子轨道AO给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的n+1个骨架成键分子轨道MO所决定n是多面体顶点数，即：MO数678910111213M

8、56789101112几何构型三角双锥体正八面体五角双锥体十二面体三顶三棱柱体双帽四方反棱柱体十八面体二十面体对称性D3hOhD5hD2dD3hD4dC2vIh骨架成键分子轨道MO=骨架成键电子对数b，例如BnHn+m共有价电子数3n+n+m，形成n个BH用去电子数2n，则：b=3n+n+m-2n/2=2n+m/25假设骨架原子数为n，则b=n+1为封闭型；b=n+2为巢穴型；b=n+3是网状型。2.2Wade规则的应用Wade不仅适用于硼烷及其衍生物，而且可以推广到过渡金属羰基簇合物。以正八面体的十八羰基六合钌离子Ru6(CO)182-为例，每个顶上的一个Ru(CO)3相当于正八面体中顶上的

9、B-H单元，与硼配合物不同的是，钌有9个价层轨道，其中6个轨道用于M-CO的成键，剩下的3个轨道用来形成多面体骨架成键，另两个与之垂直，这是与Wade一致的，因此符合Wade规则，见图3。图3 Ru6(CO)182-离子中钌原子成键轨道的取向骨架成键电子对数b与过渡金属羰基簇的构造也符合以下关系：b=n+1 闭式构造b=n+2 巢式构造b=n+3 网式构造但这里每个簇单位提供应骨架成键的电子数是V-12+*，式中，V是M的价电子数，*是配体羰基提供的电子数，系数12为过渡金属与配体成键的电子数硼烷及主族元素簇合物的系数是2。表1列出了各金属簇单位提供的电子数。由此计算出簇合物的骨架电子对数b，

10、进而推测它们的的分子构造，如上面提到的羰基钌阴离子：Ru5(CO)182-=Ru(CO)362- b=62+2/2=7=n+1，为正八面体表1 过渡金属簇单位提供的电子数V-12+*少于5个过渡金属原子的簇合物，也可以用上面的方法推算出构造。例如：M3(CO)12，M3(CO)12=M(CO)43M=Fe，Ru，Os ，则b=43/2=6=n+3，为三角双锥Wade规则也可以适用于其他类型的配体，只要知道这些配体与过渡金属成键提供的电子数目就可以了。例如：Ru5C(CO)13，Ru5C(CO)13=Ru(CO)35C，则b=25+4/2=7=n+5，为正八面体Wade规则虽然能解释很多原子簇化

11、合物的构造，但是它还是不能明确提出在各种巢式与网式构造中终究应该选择哪一种，也不能提出过渡金属与羰基之间键合的形式是端基还是桥式等。3B6H62-的分子轨道模型原子簇化合物的原子轨道线性组合成分子轨道的一般处理方法是：首先确定簇化合物的几何图形及其骨架的对称性；其次是即将簇化合物的骨架原子轨道按其对称性分类，组成骨架分子轨道，并给出它的定性分子轨道能级图及其电子组态；再次是将骨架分子轨道与配体群轨道组合成簇化合物分子轨道。这里以闭式六硼烷阴离子B6H62-为例进展介绍，B6H62-是以三角形为根本构造单元构成的三角形八面体骨架，而BH单元占据三角形八面体的6个顶点，故可将B6H62-看作是(B

12、H)62-。簇阴离子B6H62-的骨架具有Oh对称性，6个B原子个占据正八面体的6个顶点，是一个无中心原子的正八面体。B的价电子组态为2s22p1，每个B原子有4个价电子轨道，预先按spz杂化形成2个spz杂化轨道AO见图4。这两个spz杂化轨道中一个spz杂化轨道沿Z方向和H的1s轨道重叠生成2C-2e的BH单位处于八面体之外，另一个spz杂化轨道指向簇的中心，用于形成骨架见图5。硼原子另外的2个2p原子轨道，p*、py与spz杂化轨道垂直，其中一个是空轨道，p*、py也可用于骨架成键。图5表示的是B62-的spz杂化轨道和两个切线轨道。2py2p*2pz2pyspz杂化2p*spz杂化轨道

13、2s图4 B6H62-分子中B原子的杂化形式 向spz杂化轨道 外向spz杂化轨道图5 B62-的spz杂化轨道和两个切线轨道这样6个B共有18个可参与骨架成键的原子轨道，分别是6个spz杂化轨道和12个与此杂化轨道相切的型p轨道，其中有6个是空轨道。B6H62-的骨架属于Oh点群，骨架B62-的12个spz杂化轨道有6个指向簇中心，这6个spz杂化轨道和12个与之相切的型p轨道，可分别组成骨架B62-原子的群轨道和群轨道。Oh点群有48个操作元素，即群的阶为：从两个角度可以验证：112+12+22+32+32+12+12+22+32+32=48群的不可约表示维数平方和等于群的阶211+18+

14、16+16+13+11+16+18+13+16=48群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶下面将从B62-原子的群轨道、群轨道和分子轨道能级图几个方面介绍B6H62-的分子轨道模型。1B62-原子的群轨道确定一组可约表示：选择分子的基矢，让群元素即各对称操作分别对基矢作用，这样做的理论依据是“特征标等于不被对称操作移位的矢量操作。B6H62-中的6个H可以组成6个轨道，呈Oh点群，如图6所示，正方形平面对角线上的两个B原子连线是C4轴；两个相对的正三角形面的中心连线是C3轴，正方形对边中点的连线是C2轴。图6 B6H62-的分子几何图形和C4、C3轴恒等操作E使所有轨道均未移位，即=6，进展1

15、次C4操作，有2个B不变，如图中的1和2位，即进展1次C3操作，6个B均发生变化，即进展1次C2操作，6个B均发生变化，即进展1次操作，有4个B发生变化，如图中的3、4、5、6B原子不变，即经历一次S4或S6操作后，所有的B原子均发生变化，因此因此有(C3)=0，(C2)=0，(C4)=2，(3C2)=2，(i)=0，(S4)=0，(S6)=0，()=4，()=2结合Oh点群的特征标表，如图7。图7 Oh点群的特征标表由此可以得到Oh点群的一组可约表示，见下表2。表2Oh点群的一组可约表示 OhE8C36C26C43C2i6S48S6366002200042总结前面的做法，可以发现确定基矢有多

16、种方法：如原子坐标作为基矢；键矢量作为基矢；原子轨道作为基矢等。基矢确定后，让对称操作依次作用上去，记录不移位的基矢数目，就可定出特征标，这就是可约表示的特征标，集中各对称操作对应的特征标，就得此点群的一种可约表示。可约表示的约化：完成这一步需要用到群理论中的约化公式，来求取不可约表示在可约表示中出现的次数，即：ai= 其中h表示群的阶，R表示点群中的对称操作，g表示同真操作的阶，表示不可约表示中操作R的特征标，表示可约表示中操作R的特征标。根据以上约化公式和的特征标表计算，可以得到第i个不可约表示在可约表示中出现的次数，如：A1g表示的次数：aA1g=161+126+23+43+261=1E

17、g表示的次数：aEg=162+322+234=1T1u表示的次数：aT1u=163+12616+234+3+261=1利用特征标相加可以检验结果是否正确，见表3。表3 特征标相加检验可约化公式的正确性OhE8C36C26C43C2i6S48S636A1g1111111111Eg2-100220-120T1u30-11-1-3-1011A1g+T1u+Eg60022000426002200042由上面的计算可知，Oh点群的可约表示可以分解为不可约表示A1g、T1u三重简并和Eg两重简并之和，即：=A1g+T1u+Eg投影算符Pj=R原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配，在简单的情况下，这很容易

18、看出来，但是在复杂的情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道亦称对称性匹配的线性组合，SALC，就可以借助投影算符的方法，投影算符的计算公式如下：其中li表示维数，h表示阶数，上标j表示不可约表示，(R)表示不可约表示中操作R的特征标。以SO2为例，求C2v群分子的SALC。先如图8所示确定以基矢r1为起点，让各群元作用上去，图9给出两种作用过程，得到如下的结果：图8 SO2的基矢图9 群元作用在r1上的图示因此有Er1=r1，C2r1=r1，(*z)r1=r2，(yz)r1=r1列出C2V的特征标表：然后以相应的特征标表(R)乘上去，并对各对称操作求和：(PA1)=r1=1Er1+1C2

19、r1+1(*z)r1+(yz)r1=r1+r2+r1+r2=2(r1+r2)(PB2)=r1=1Er1-1C2r1-1(*z)r1+(yz)r1=r1-r2+r1-r2=2(r1-r2)以上两式分别是A1和B2对称的线性组合，对于A2和B1，得到的结果是：(PA2)=r1=1Er1+1C2r1-1(*z)r1-(yz)r1=r1+r2-r1-r2=0(PB1)=r1=1Er1-1C2r1+1(*z)r1-(yz)r1=r1-r2-r1+r2=0也就是说没有这两种不可约表示的SALC。将得到的A1和B2对称的SALC归一化，得：A1：(r1+r2) B2：(r1-r2)对于归一化，有两种表示方法

20、：第一种是，其中*是表达式的系数，如在P(A1)的系数是2，则归一化系数是，但是这种方法是从大量的归一化公式中总结出来的，至于其理论依据还有待讨论；第二种方法是，如在P(A1)的归一化系数是=前面讨论的简单的C2v分子，对于B6H62-的Oh点群，其方法是一样的，以六个H的1s轨道用作表示的基，选定如图9所示的基矢。图9 B6H62-的基矢C4r1：有3个C4轴，将图形旋转90，r1可以转化成r1或r2 ，即C4r1 r1、C4r1 r2 C3r1：有4个C3轴，将图形旋转120，r1转为r3或r4或r5或r6 ，即C3r1 r3、C3r1 r4 、C3r1 r5 、C3r1 r6 C2r1：

21、有6个C2轴，将图形旋转180，r1可以转化成r2，r3，r4，r5，r6 ，即C2r1 r2 、C2r1 r3 、C2r1 r4 、C2r1 r5 、C2r1 r6 r1：有3个，将图形镜面反射，r1转变成r11325或r23456，r1 r1 ， 对S4而言， 相当于 ， r1 r2； 相当于 ，可以忽略； 相当于 ， r1 r2 总结上面的思考过程，可以得到Oh点群群元作用在r1上得到如下的结果，在做具体的投影算符时，可以直接参考表4。表4 Oh点群群元作用在r1结果对A1g而言，它一定是与全对称原子轨道匹配，显然所有基轨道必须是正的符号，并且具有一样的权重系数，用投影算符：(PA1g)

22、=r1=8(r1+r2+r3+r4+r5+r6)归一化后，A1g：( r1+r2+r3+r4+r5+r6)这是一种简便的方法，当然P(A1g)也可以用投影算符的公式计算。对Eg用投影算符：(PEg)= r1=2Er1-8 r1+2 3 r1+2ir1-8S6 r1+ 2 3 r1=2r1- (2r3+2r4+2r5+2r6)+ 2(r1+2r2) +2r2- (2r3+2r4+2r5+2r6)+2(2r1+r2) =8r1+8r2-4(r3+r4+r5+r6)=4(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) 归一化后，Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)对于二维表示，需要两个正交的函

23、数，它们合起来组成Eg表示的基。假设我们对这两个函数之一施行一个对称操作，可能得到三种结果：它或者变成自身的1倍，或者变成它的正交函数，或者变成它自身和正交函数的线性组合。假设用这个操作，之所以选择这个特殊操作，就是防止得到它的1倍。(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)(2r3+2r5-r4-r1-r6-r2)容易证明，第二个函数不是第一个的1倍，但是两者也不正交，现在可以从第二个函数中减去第一个函数的适当倍数，其余数就是它的正交函数。暂时隐去归一化，留在最后处理，考虑的Eg的原子轨道构型，要与d* 2-y2和dz2轨道相匹配，上面的表达式表示的是dz2，对d* 2-y2应该只剩下4个原

24、子轨道，因此尽量消除两个轨道，这里选择2r3+2r5-r4-r1-r6-r2+(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)=3r3-3r4+3r5-3r6=3(r3-r4+r5-r6)r3-r4+r5-r6归一化后，Eg： (r3-r4+r5-r6)对于Eg，。对T1u用投影算符：可以不必使用Oh点群的48个所有操作，代之处理纯转动操作，对r1和r2运用投影算符： (PT1u)=r1=3Er1-6r1+3r1+3、r1-(2r1+2r1+2r1)=4r1-r3-r4-r5-r6(PT1u)=r2=3Er2-6r2+3r2+3r2-(2r2+2r2+2r2)=4r2-r3-r4-r5-r6通过这两

25、个函数相减，得4r1-4r2r1-r2归一化后，T1u： (r1-r2)用同样的方法，可以得到T1u的另外两个线性组合： (r3-r5)、 (r4-r6)这样，可以得到群轨道的波函数：A1g：( r1+r2+r3+r4+r5+r6) Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) (r3-r4+r5-r6)T1u： (r1-r2) (r3-r5) (r4-r6)根据上述轨道的线性组合，可以得到B6H62-骨架B62-的群轨道，见图10。图10 B6H62-骨架B62-的群轨道2B62-原子的群轨道B两个p*，py的切线方向原子轨道生成12个切向的骨架成键分子轨道，以此12个分子轨道为基集合，

26、依据规则：任何被对称元素操作移位的向量对特征标的奉献为零，不变为+1，不移动但改变方向的为-1，可以得到Oh点群的可约表示，如表5所示。表5 Oh点群的一组可约表示 OhE8C36C26C43C2i6S48S63612000-400000利用上面讲的约化公式，可以得到不可约表示在可约表示中出现的次数，如：AT2g=3121+431=1根据约化公式，可以表示为T2g、T1u、T1g、T2u不可约表示之和，即：=T2g+T1u+T1g+T2u对上面的轨道利用投影算符，可以得到12个群轨道的波函数，进而得到B6H62-骨架B62-的群轨道示意图，如图11所示。图11 B6H62-骨架B62-的群轨道

27、示意图观察图和图10和图11，其中a1g匹配s轨道，t1u匹配p*、py、pz，eg匹配d* 2-y2和dz2，a1g为骨架成键分子轨道，t1u*和eg*为骨架反键分子轨道，能级次序为a1gt1u*eg*。t2g和t1u对称群轨道是成键分子轨道，t2u*和t1g*对称群轨道是反键分子轨道，t2gt1ut2u*t1g*为了便于区分，在反键轨道上加个*。综上所述，骨架B62-有7个成键骨架轨道，分别为a1g一重简并、t2g三重简并和t1u三重简并，11个反键轨道，分别是t1u*、eg*、 t2u*和t1g*，其中由AO组成的t1u和由AO组成的t1u*有一样的对称性，它们之间相互作用而引起和轨道相

28、互混合，使t1u*轨道能量升高，而t1u轨道能量降低。根据成键分子轨道和反键分子轨道，给出B62-的分子轨道能级图，如图12所示。图12 骨架B62-的分子轨道能级图由骨架B62-的分子轨道能级图可知，B62-的7个成键分子轨道能级比独立的6个硼原子群轨道能级均低。除此之外，6个配体H6在空间的分布也具有Oh对称性，它们的6个轨道1s轨道也组成属于Oh群的不可约表示a1g、t1u和eg型配体群轨道。将骨架B62-和配体(H)6的同一不可约表示的群轨道组合成B6H62-的成键分子轨道2a1g、1eg、2t1u，其能级图如图13。图13 B6H62-的分子轨道能级图*为B62-中指向簇外的群轨道由图7可知，B6H62-的36+6+2=26个价电子依次填充在13个价成键分子轨道上，其电子组态是：1ag21t1u62a1g21eg4t2g62t1u66个B-H键用去12个电子，余下的14个电子全部用于骨架成键，在轨道中的排布为a1g2、t2g6、t1u6共有7对骨架成键电子对，这些电子全部填充在能量比拟低的分子轨道上，因此B6H62-很稳定。又因为它的价电子全部都配对，故B6H62-是抗磁性的。从另一方面思考，每个B原子提供三个原子轨道p*，py，pz和两个电子与骨架成键，得到7个骨架成键