连锁聚合反应(1)

1、第五节第五节 连锁聚合反应连锁聚合反应 高分子材料化学基础高分子材料化学基础1 1、缩聚过程中的副反应有哪些、缩聚过程中的副反应有哪些 ？2 2、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是什么是什么 ？3 3、体型缩聚定义？、体型缩聚定义？复习提问：复习提问：知识目标：知识目标：n 掌握连锁聚合反应的掌握连锁聚合反应的分类分类n 掌握自由基型聚合反应的掌握自由基型聚合反应的单体、基元单体、基元反应、特征反应、特征n 了解自由基型聚合反应的影响因素了解自由基型聚合反应的影响因素 一、连锁聚合反应概述一、连锁聚合反应概述a.单体只能与活性中心反应单体只能与活性中心反应

2、生成新的活性中心，单体之间生成新的活性中心，单体之间不能反应不能反应b.聚合过程一般聚合过程一般由多个基元反应组成由多个基元反应组成,各基元反应的反应各基元反应的反应速率和活化能差别大；速率和活化能差别大；c. 反应产物反应产物是是由单体、聚合产物和微量引发剂由单体、聚合产物和微量引发剂；d. 聚合产物的聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变分子量一般不随单体转化率而变。（活性。（活性聚合除外）。聚合除外）。一般性特征一般性特征逐步聚合反应逐步聚合反应通常通常加加入入催化剂催化剂提高反应速率，催提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成；化剂并不参与聚合物分子的组成；连锁聚合反应连锁聚合反应

3、一般必须由一般必须由引发剂引发引发剂引发后才能聚合，后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。成部分。IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引发活性种链增长活性中心引发剂分解或离解链引发：链引发：（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）1 1、烯类烯类单体单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合反应的加聚反应绝大多数属于连锁聚合反应2 2、连锁聚合反应一般、连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等由链引发、链增长、链终止等基元反应组成基元反应组成（一）连锁聚合反应的分类（一）连锁聚合反应的分类链增长：链增长：R CH2CH

4、*X+ H2CCHXCH2CH*X增长链链转移，链终止链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别反应：随聚合反应类型不同而有所区别。反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应程度反应程度链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）3 3、均裂和异裂、均裂和异裂4 4、分类：、分类：根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为式聚合反应可分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH

5、2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解A+B- +B -AB阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+ +B -1 1、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（二）（二）连锁聚合反应的单体连锁聚合反应的单体常用的单体类型常用的单体类型CHRCHR1 1CRCR2 2型单烯烃化合物型单烯烃化合物 CRCR1 1CRCR2 2型炔烃单体型炔烃单体共轭双烯、炔单体共轭双烯、炔单体 非共轭双烯、炔单体非共轭双烯、炔单体通常单体聚合时是通过双键中的通常单体聚合时是通过双键中的键断裂来完成，而影响键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是

6、取代基的共轭效应、极性效应和位阻效它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。应。一般的规律是：一般的规律是：CHCH2 2CHYCHY、CHCH2 2CYCY2 2型单体容易进行自由基聚合；型单体容易进行自由基聚合；CHYCHYCYCY2 2、CYCY2 2CYCY2 2型单体难于进行自由基聚合。型单体难于进行自由基聚合。2 2、取代基的电负性和共轭效应决定烯烃的聚合类型、取代基的电负性和共轭效应决定烯烃的聚合类型单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主

7、要取决）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。于双键上的取代基的电子效应。A X为给（推）电子基团：为给（推）电子基团：H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如，如X = R，-OR，-SR，-NR2等。等。B X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX但但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同。如同时含两个强吸电子取代基的单体：时含两个强吸电子

8、取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合聚合，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；C 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体n 提问：为什么带有提问：为什么带有-共轭体系的单体可以按自共轭体系的单体可以按自由基、阳离子、阴离子机理进行聚合？由基、阳

9、离子、阴离子机理进行聚合？p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应进行多种机理的聚合反应,如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应影响单

10、体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应其基本规律是：其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定定。常见单体的活性顺序常见单体的活性顺序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚单体的活性表述单体的活性表述二、自由基链式聚合反应二、自由基链式聚合反应n 自由基聚合反应的定义：自由基聚合反应的定义：n 是单体借助

11、于光、热、辐射、引发剂的作用，使是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体分子活化为活性自由基自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 1 1、弱共价键的均裂、弱共价键的均裂 ：过氧、偶氮等；发生单电子转移的氧化还原反应：过氧、偶氮等；发生单电子转移的氧化还原反应。 自由基是带独电子的基团，产生于共价键化合物的自由基是带独电子的基团，产生于共价键化合物的均裂。均裂。均裂的难易取决均裂的难易取决于键能和外界条件。于键能和外界条件。（一）自由基的产生及活性（一）自由基的产生及活性自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性自

12、由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主共轭效应为主。自由基活性排序自由基活性排序自由的特性体现在如下方面：自由的特性体现在如下方面：加成反应；加成反应；夺取原子反应；夺取原子反应；偶合反应；偶合反应；氧化还原反应；氧化还原反应；消去反应消去反应2 2、自由基的活性、自由基的活性（二）自由基聚合的基元反应（二）自由基聚合的基元反应（1）链引发）链引发I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdIf (引发

13、效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。链引发反应的分率。 引发效率的取值：引发效率的取值：0.50.50.80.81 1、基元反应、基元反应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX链自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）链增长）链增长链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高 （3）链终止）链终止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = kt

14、c +ktd双基终止：主要方式双基终止：主要方式（4）链转移）链转移ktrCH2+CHXSP + S Rtr = ktrSM 链自由基由可能从链自由基由可能从单体，溶剂等低分子或大分子上单体，溶剂等低分子或大分子上夺取夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应进行下去。继续新链的增长，使聚合反应进行下去。2、聚合反应速率方程、聚合反应速率方程“稳态假设稳态假设”：（1）忽略链转移反应，终止方式）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即）链自由基的活性与链的长短无

15、关，即各步链增长速率各步链增长速率常数相等；常数相等；（3）在反应开始短时间内，）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于增长链自由基的生成速率等于其消耗速率其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合聚合产物的聚合度很大，产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于链增长速率。聚合速率等于链增长速率。 链增长速率链

16、增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM根据假设（根据假设（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入代入链增长速率方程链增长速率方程得得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。正比，可作为自由基聚合的判据。平均动力学链长平均动力学链长（n n）：平均每一个链自由基从引发到终）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子

17、数。稳态时稳态时Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/2（2）无链转移反应，歧化终止时）无链转移反应，歧化终止时, Xn = n n; 偶合终止时，偶合终止时，Xn = 2n n （1 1）动力学链长）动力学链长、平均聚合度方程、平均聚合度方程、阻聚剂与缓聚剂、阻聚剂与缓聚剂n 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂；的化合物称为阻聚剂；n 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。（1）温度对聚合

18、反应速率的影响）温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/25 5、自由基聚合反应的影响因素、自由基聚合反应的影响因素 一般一般Ed = 126 k

19、J/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由温度由50oC升高到升高到60oC，k增加约增加约1.5倍。倍。光引发时，没有光引发时，没有Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。较小，可在低温进行。n 化学反应在一定温度下，反应速率常数化学反应在一定温度下，反应速率常数k k与压力与压力P P具有以下关系：具有以下关系：d dlnlnk k / / d dP P = - = - V V* */RT/RT式中式中 V V* *为为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。起始态与活化

20、过渡态的摩尔体积之差。n 一般的聚合反应多为体积减小的反应，其一般的聚合反应多为体积减小的反应，其 V V* *为为负值，因此负值，因此kpkp随随P P增大而增大而增大（增大（P P对液相和固相聚合影响很小但对气相聚合有影响）对液相和固相聚合影响很小但对气相聚合有影响）。n 其次，体系的其次，体系的P P增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。使聚合反应速率和产物分子量都增大。（2 2）聚合压力对聚合反应速率的影响）聚合压力对聚合反应速率的影响案例讨论：自由基聚合反应的特征有哪些？案例讨论：自由基

21、聚合反应的特征有哪些？（1 1）慢引发，快增长，速终止慢引发，快增长，速终止, ,易转移。易转移。（2 2）只有链增长才使聚合度增加）只有链增长才使聚合度增加（3 3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度逐步提高逐步提高（4 4）少量阻聚剂足以使自由基聚合反应停止）少量阻聚剂足以使自由基聚合反应停止链引发链引发引发剂种类引发剂种类自由基引发剂自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。（1）过氧化物引发

22、剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）和）和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：P

23、hCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :2 Ph（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH

24、3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)副反应副反应H3C CCH3CN2H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH3（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2

25、+HO- + Fe3+竞争反应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替（5）光引发剂）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物hn nPh COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸hn nPhC C PhO

26、 OPhCO2hn n二苯基乙二酮光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。高而产生的副反应。不讲不讲时间时间单体转化率单体转化率IIIIIIIVIVI 无阻聚剂与缓聚剂无

27、阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚兼有阻聚与缓聚作用作用ti 诱导期诱导期ti单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。或萃取），否则需使用过量引发剂。总结总结n 作业：作业：复习提问：复习提问：1 1、连锁聚合反应的分类？、连锁聚合反应的分类？ 2 2、自由基聚合的基元反应及特征？、自由基聚合的基元反应及特征？3 3、动力学链长的定义？、动力学链长的定义？1

28、1、掌握、掌握阳离子、阴离子型聚合反应的单体、阳离子、阴离子型聚合反应的单体、基元反应、特征基元反应、特征2 2、了解离子型聚合反应的影响因素、了解离子型聚合反应的影响因素学习目标学习目标三、离子型聚合反应三、离子型聚合反应定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应子型聚合反应(ionic polymerization)(ionic polymerization)。属于连锁聚合反应的一种。属于连

29、锁聚合反应的一种。 阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合反应离子型聚合反应阴离子聚合阴离子聚合 配位离子型聚合配位离子型聚合特征：特征：对单体的选择性高；对单体的选择性高；链引发活化能低，聚合速率快；链引发活化能低，聚合速率快；存在增长离子与反离子的平衡；存在增长离子与反离子的平衡；不同类型的离子型聚合引发剂不同；不同类型的离子型聚合引发剂不同；不存在偶合终止，只能单基终止。不存在偶合终止，只能单基终止。应用：应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、顺丁橡胶氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥

30、爪高聚物等。等；活性高聚物、遥爪高聚物等。1 1、通式通式 A A+ +B B- -+M AM+M AM+ +B B- - 阳离子型聚合的活性中心是阳离子型聚合的活性中心是碳正离子碳正离子（也可以是氧鎓离子）（也可以是氧鎓离子）：A B + CH2=CH A CH2 CH B CH2 CH XXXn（一）阳离子聚合（一）阳离子聚合2 2、烯类聚合的单体、烯类聚合的单体CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH2OCH2=CCH3CH3共轭烯类、羰基化合物、含氧杂环共轭烯类、羰基化合物、含氧杂环都可能是阳离子都可能是阳离子聚合的单体。具有聚合的单体。具有推电子基

31、的烯类单体推电子基的烯类单体原则上可进原则上可进行阳离子聚合。行阳离子聚合。3 3、阳离子聚合引发体系及引发作用、阳离子聚合引发体系及引发作用正离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，正离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。正离子型引发剂主要分成两大类：正离子型引发剂主要分成两大类： 一类是强质子酸一类是强质子酸 一类是路易斯酸一类是路易斯酸其主要代表化合物列在下表中其主要代表化合物列在下表中表表 正离子聚合催化剂正离子聚合催化剂 催化剂类型催化剂类型 主要化合物主要化合物 （1）强质子酸）强质子酸 H2SO4 , HClO

32、4 , H3PO4, Cl3COOH 等等 （2）路易斯酸）路易斯酸 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4等等Lewis acidLewis acid引发剂和助催化剂引发剂和助催化剂n Lewis acidLewis acid催化剂催化剂需要诸如水，甲醇，甚至氯代烃为助催化剂才能起作需要诸如水，甲醇，甚至氯代烃为助催化剂才能起作用。用。 BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)n为了减少副反应，正离子聚合几乎都在低温下为了减少副反应，正离子聚合几乎都在低温下进行，而且溶剂必须是惰性的，不介入反应，且进行

33、，而且溶剂必须是惰性的，不介入反应，且须非常干燥。须非常干燥。4 4、阳离子聚合反应机理、阳离子聚合反应机理阳离子型聚合反应仍阳离子型聚合反应仍属链式聚合属链式聚合，由：，由：n 链引发，链引发，n 链增长，链增长，n 链转移链转移n 链终止链终止 反应组成。反应组成。 (1)(1)链引发反应（快引发）链引发反应（快引发）n LewisLewis酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生质子，如下列反应式所酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生质子，如下列反应式所示：示：BF3 +H2OF3B OH2F3BOHH+BF3 + CH3OHF3B OCH3HF3BOCH3+_+H +SnCl4+ H2

34、OCl4SnCl4SnOH_+HOH2质子向单体加成形成单体碳正离子质子向单体加成形成单体碳正离子n 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成H X + CH2=C HCH2 C XRRRR加成是否容易加成是否容易，取决于亚甲基碳原子电子云密度增，取决于亚甲基碳原子电子云密度增加的程度。另一方面，负离子必须非常稳定，不与加的程度。另一方面，负离子必须非常稳定，不与碳正离子进行亲核加成，避免碳正离子失去活性。碳正离子进行亲核加成，避免碳正离子失去活性。(2) (2) 链增长反应（快增长）链增长反应（快增长）n 单体在正负离子对中间插入，与正

35、碳离子加成形成碳碳单键，增长单体在正负离子对中间插入，与正碳离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。反应连续重复进行，形成长链高分子。 C XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRCH3CH3n 增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多，实际上正离增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多，实际上正离子增长反应非常复杂。活性中心受离子对的离解程度影响子增长反应非常复杂。活性中心受离子对的离解程度影响很大，当反应介质、溶剂不同，很大，当反应介质、溶剂不同，活性中心可有以下几种不活性中心可有以下几种不同的形式存在同的形式存在。如：。如：ABA BABAB+共价键共价键型型 紧密离紧

36、密离子对型子对型 松散离松散离子对型子对型 自 由 离自 由 离子型子型异构化聚合反应异构化聚合反应n 通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高，伯碳正离子稳定性最低通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高，伯碳正离子稳定性最低。因此聚合过程中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔碳正离子。因此聚合过程中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔碳正离子，形成异构化聚合反应。，形成异构化聚合反应。 见示例见示例3-3-甲基丁烯的阳离子聚合反应就是典型的例子甲基丁烯的阳离子聚合反应就是典型的例子CH2=CHCHCH3CH3CH2CH2CCCH3H3n13() CH2CH nCHCH3CH31, 2()CH3CH3 CH2C

37、H nCHCH2CH2CCH3CH3n()100Lewis100Lewis在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物（3 3）链转移反应（易转移）链转移反应（易转移）n 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。n 向单体进行链转移反应：向单体进行链转移反应：CCH3CH3CH2 C X + CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C + CH3CH3CH3CXn 也能向反离子进行链转移反应：也能向反离子进行链转移反应：CH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+ HBF3OH由于链转移反应使聚合物分子量降低

38、，为了得到由于链转移反应使聚合物分子量降低，为了得到高分子量的聚合产物，需降低正离子聚合温度，高分子量的聚合产物，需降低正离子聚合温度，减少链转移反应发生。减少链转移反应发生。（4 4）链终止反应（难终止）链终止反应（难终止）A A 与反离与反离子子结合的终止反应，例如结合的终止反应，例如CF3CH2 CH OCOCH2 CHO OCCF3CH2CCH3CH3(CH3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl两种反应新生成的化合物都失去正离子聚合活性两种反应新生成的化合物都失去正离子聚合活性离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷

39、，不能双分子终止，止，只能发生链转移终止或单基终止。只能发生链转移终止或单基终止。 B B 添加终止剂的链终止反应，添加终止剂的链终止反应，通常加入通常加入水、醇、胺水、醇、胺等质等质子化试剂来终止正离子聚合反应，过量的终止剂在质子子化试剂来终止正离子聚合反应，过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。是是主要的终止方式。主要的终止方式。CH3CH3CCH2X+ H2O+CH3CH3CCH2OHH X（二）阴离子聚合（二）阴离子聚合1 1、通式通式 A A+ +B B- -+M BM+M BM- -A A+ +阴阴离子型聚合的活性

40、中心是离子型聚合的活性中心是碳负离子：碳负离子：A B + CH2=CH B CH2 CH A CH2 CH YYnYn能进行能进行阴阴离子型聚合的典型单体离子型聚合的典型单体: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。这一苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。这一类单体都系类单体都系共轭体系共轭体系或或具有吸电子基具有吸电子基团团，使双键电子云密度减少，使双键电子云密度减少， 羰基化合物羰基化合物 含氧杂环含氧杂环 含氮杂环含氮杂环 负离子聚合适用的引发剂列在下表中负离子聚合适用的引发剂列在下表中2 2、阴离子聚合的单体、阴离子聚合的单体表表 阴离子聚合的常用引发剂阴离子聚合的常用引发剂 引发剂类

41、型引发剂类型 分子式或例子分子式或例子1.1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.2.烷基或芳基锂试剂烷基或芳基锂试剂 n-Cn-C4 4H H9 9LiLi3.3.格氏试剂格氏试剂 RMgX( RRMgX( R烷基，或芳基烷基，或芳基) )4.4.烷基铝烷基铝 AlRAlR3 35.5.有机自由基负离子有机自由基负离子 萘钠引发剂萘钠引发剂3 3、阴离子型聚合反应引发体系及引发作用、阴离子型聚合反应引发体系及引发作用在这些引发剂中：在这些引发剂中：n 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性

42、有机溶剂中；n 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；n 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得；LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。单体或中间体，生成阴离子引发聚合。n 自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。应制备。+NaTHFNa深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。水或湿气必须严格除

43、去，否则会破坏引发剂，使其失活。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。n 烷基铝在大气中容易燃烧。烷基铝在大气中容易燃烧。n 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。 因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。用惰性有机溶剂进行聚合反应。 很多负离子聚合反应，引发剂的量决定很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，生一个聚合物链，因此引发剂加入的量

44、越多，则产生的聚合物其分子量越小这类聚合制则产生的聚合物其分子量越小这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的。备的聚合物分子量分布是非常窄的。4 4 阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理阴离子型聚合仍属链式聚合反应，由：阴离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发链引发链增长链增长链终止链终止链转移链转移 基元反应组成。基元反应组成。（1 1）链引发反应（快引发）链引发反应（快引发）引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：CH2CH+RMRCH2YHCMY上式中上式中M M代表金属，代表金属，Y Y基是吸电子基团，基是吸

45、电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻有利于引发剂中碳负离子的进攻 引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如： (LiC(LiC4 4H H9 9) )4 4 4 LiC 4 LiC4 4H H9 9 Li Li+ +/C/C4 4H H9 9- -n 在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，n 碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于电子云密度由于Y Y的作用而降低。的作用而降低。n 反离子总是在链

46、未端活性中心附近，成离子对。反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。（2 2）链增长反应（慢增长）链增长反应（慢增长） 单体能连续地插入在离子对中间，与链末端碳负离子加成，单体能连续地插入在离子对中间，与链末端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。CH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYY(3)(3)链转移反应（易转移）链转移反应（易转移） 阴离子聚合链转移反应发生的比较容易，但是在低阴离子聚合链转移反应发生

47、的比较容易，但是在低温下进行，链转移反应就少了。温下进行，链转移反应就少了。（4 4）链终止反应无终止，形成活性聚合物）链终止反应无终止，形成活性聚合物如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。耗完全。如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。聚合。但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的SiSiOH

48、OH基也基也是终止剂。是终止剂。链终止反应难于发生，加入终止剂。链终止反应难于发生，加入终止剂。1 1）阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；）阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。聚合活性。2 2）活性聚合物的应用）活性聚合物的应用合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物案例讨论：案例讨论： 离子聚合与自由基聚合的特征区别离子聚合与自由基聚合的特征区别学

49、生讨论，教师总结。学生讨论，教师总结。总结：总结：n 布置作业：布置作业：P298 16P298 16n P298 19P298 19复习提问：复习提问：n1 1、阳离子型聚合反应单体及基元反应特征、阳离子型聚合反应单体及基元反应特征n2 2、阴离子型聚合反应单体及基元反应特征、阴离子型聚合反应单体及基元反应特征n3 3、离子聚合与自由基聚合的特征区别。、离子聚合与自由基聚合的特征区别。学习目标：学习目标： n1 1、掌握定向聚合反应和共聚合反应机理、掌握定向聚合反应和共聚合反应机理n2 2、了解聚合反应的实施方法、了解聚合反应的实施方法 配位离子聚合的活性中心是具有配位离子聚合的活性中心是具

50、有金属碳键的配位离子：金属碳键的配位离子：Cat-R + CH2=CH R CH2 CH Cat CH2 CH nZZZ 由于配位聚合有其特殊的立构化学控制机理，得由于配位聚合有其特殊的立构化学控制机理，得到聚合物分子链的到聚合物分子链的立体化学结构非常规整立体化学结构非常规整，又称，又称定向定向聚合聚合，能得到性能优异的高分子材料。，能得到性能优异的高分子材料。（三）配位离子聚合（三）配位离子聚合凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程叫做定凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程叫做定向聚合。向聚合。1 1、定向聚合反应的基本概念、定向聚合反应的基本概念 是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引是指

51、烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。A A 定向聚合反应定向聚合反应链增长过程的本质是链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的单体对增长链端络合物的插入反应。插入反应。2 2、配位聚合的特点、配位聚合的特点1 1）单体首先在过渡金属上配位形成络合物）单体首先在过渡金属上配位形成络合物2 2）反应是阴离子性质）反应是阴离子性质3 3）增长反应是经过四元环的插入过程）增长反应是经过四元环的插入过程3 3、 配位聚合引发剂配位聚合引发剂（1

52、 1）立构规整性聚合物）立构规整性聚合物（2 2）定向聚合：指能够生成立构规整性聚合物为主）定向聚合：指能够生成立构规整性聚合物为主(75(75) )的聚合反应的聚合反应1、齐格勒、齐格勒-纳塔型催化剂的发现纳塔型催化剂的发现 B B 齐格勒齐格勒- -纳塔型催化剂纳塔型催化剂 发展历史：发展历史：19531953年，德国化学家年，德国化学家Karl ZieglerKarl Ziegler19541954年，意大利化学家年，意大利化学家NattaNatta19551955年，实现了低压聚乙烯的工业化年，实现了低压聚乙烯的工业化19571957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化年，实现了有规立构聚

53、丙烯的工业化19631963年，年，ZieglerZiegler和和NattaNatta两人获得诺贝尔两人获得诺贝尔 化学奖化学奖 n Z-NZ-N引发剂的组分引发剂的组分n 是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物n (1)(1)主引发剂主引发剂n (2)(2)共引发剂共引发剂n 小结小结: Z-N: Z-N引发剂的组分引发剂的组分n 一个组分是一个组分是主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物如如AlRAlR3 3, ,等是它通常是烯等是它通常是烯类单体聚合的阴离子型引发剂类单体聚合的阴离子型引发剂; ;n 另一组分是另一组分是过渡金属卤化物过渡金属卤化物如如TiClTiCl3 3

54、等等, ,它们是路易斯酸它们是路易斯酸, ,是典是典型的阳离子聚合引发剂型的阳离子聚合引发剂. .n2 2、齐格勒、齐格勒- -纳塔型催化剂组分、种类纳塔型催化剂组分、种类3 3、配位阴离子聚合反应机理、配位阴离子聚合反应机理1 1） Natta Natta 的双金属机理的双金属机理引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心物聚合活性中心由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发）， 然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键断裂，键断裂， -CH-CH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单体的

55、碳负离子连接到单体的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增长），据此称为配位阴离子机理。上增长），据此称为配位阴离子机理。EtEt练习练习：n 1 1、名词解释：、名词解释： 定向聚合定向聚合n 2 2、简要回答下列问题：、简要回答下列问题：n 1 1）配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何）配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？不同？其特点如何？n 2 2）Z ZN N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？些问题？1 1 、共聚合反应、共聚合反应 共聚合是指两种或多种单体共同参加的共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中

56、含有两种或多聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物。种单体单元，该聚合物称为共聚物。四、共聚合反应四、共聚合反应丁苯橡胶丁苯橡胶对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物：无规共聚物：交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物：嵌段共聚物：接枝共聚物接枝共聚物 2 2、共聚物的类型与命名、共聚物的类型与命名四、聚合反应的实施方法四、聚合反应的实施方法一）聚合方法基本介绍一）聚合方法基本介绍自由基聚合方法自由基聚合方法: :本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合本

57、体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、乳液聚合离子和配位聚合方法：离子和配位聚合方法：本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合逐步聚合方法：逐步聚合方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚二）本体聚合二）本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合是本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。

58、优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。致暴聚。工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1040%，体系粘度较低，散热较容易；体系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率转化率90%。本体聚合根据聚合产

59、物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。出，体系粘度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自

60、动加但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。速作用。三）溶液聚合三）溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶；聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高