聚酰亚胺材料

1、NOONOO聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。 OOOH2N加热NOOCOOHCOOH或溶剂NOO或脱水剂加热COHNCOOHH2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺H2N加热NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺OOONOOOCNCCOOONCOCO2OOOH2NCCOHNHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COO HNR3_+OOCCNHONOOO CCH3ONOO CCH3HOHO-+-+NOOON

2、ONOONOOC NN C OO C NC CHC CN N NRR (6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。 (8) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。SO2COOOOOOCCCOOOOCCOOOCCOCH3CCH3COOO COOC H3C H3SiSO2OOOOOOCHOHOOCCH3CH3OOOO(CH2)nn 2 5H2N(CH2)6NH2OOCOOS由

3、邻二甲苯合成氯代苯酐CH3CH3Cl2CH3CH3ClO2OOOCl分离OOOClOOOCl+收率: 90%纯度: 98%氧化收率: 气相氧化: 70%液相氧化: 90%3-氯代苯酐 : 4氯代苯酐的比例: 45 :55纯度: 99%由氯代苯酐制备各种二酐单体传统聚酰亚胺合成方法与直接法的区别NOONOOZOOOH2NZNH2+MOYOMNOONOOZClClClOYONOONOOZSNa2SNOONOOZ(PPh3)2NiX2ZnNOONOOZSASAXXNa2SNOONOOZSYSHSYSH (3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa ，而联苯

4、型聚酰亚胺(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa ，纤维可达到280GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。 (4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解.可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达8090。 (5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在21053105/，联苯型可达106/，个别品种可达107/。(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。(7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将

5、空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为10 3，介电强度为100300kV/mm，体积电阻为1017cm。(8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 (9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 (3) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。分为热固性和热塑两种，以前者应用面最广。COCOOCH3COOHH3COOCHOOCCOOCH3COOHH2NCH2NH22+3.

6、087+2.087室温250H2OCH3OH-NOOCH2CONOOOOOONCH2Nn=2.087NCH2NCONOOOOCH2OONOO250316加压n=2.087固化温度250度起，耐温等级316度0246801002003004001.4MPa压 力满 真 空48KPa真 空Temperature（oC）Time（ h ）NOOONOORRNOONOO式中R=H2NONH2H2NCH2CH2NH2nLaRCTM-RP46m=0,1,2LaRCTM-160COONOOCF3CF3NOONOONnCOONOOCF3CF3H2CCHNCNOONOOCF3CF3CHCH2nPMR-IIV-C

7、AP耐温等级345度COONOOCF3CF3NNH2OONnorCOONOOCF3CF3NOONnCOOOOCF3CF3NOAFR-700BAFR-700A耐温等级371度0200400600800100012000100200300400时间（分钟 ）AFR-700BPMR-II-50加 压温度 （oC） 弯曲强度（MPa） 层间剪切强度（Pa） 复合材料 室温 316 371 室温 316 371 Celion 6k/PMR-15 1750 710 317 120 45 21.4 HT-S/LaRCTM-160 2130 96 T40-R/PMR-II-50 320 20.0 Celion

8、 6k/PMR-II-50 1840 593(343) 112 46(343) T40-R/VCAP-50 190 20.0 Quartz/AFR-700B 848 420 59 51.7 Celion 6k/LaRCTM-RP46 1724 917 793 131 51 32.4 NOOONOOOONOOONOOThermid MC-600ONOOONOONOOONOOOThermid IP-600HNOOOHNOOOOHNOOONHOOThermid LR-600HOOHHOOHNOOCF3NOOOONOOCF3NOOCF3CF3Thermid FA-700n固化起始温度250度起，NH2

9、APANH2PAPBCONH2OOOOOOONH23A4PEB4A4PEB4-PEPAPEPOPA3-PEAOOOF3COOOCOOOONCOOOFFFFFTPEPABPEPACPEPAFPEPA 结 构 组 成 分 子 量 (Mn) Tg 1 ( ) Tg2 ( ) 放 热 峰 ( ) T5% ( )3 BPADA/(p-:m-7:3)PDA/PEPA 2000 175 395 541 3000 193 267 415 528 5000 207 252 404 522 10000 216 240 531 BPADA/m-PDA/PEPA 2000 172 265 392 525 3000 1

10、84 252 395 520 6FDA/ODA/PEPA 3000 280 302 533 5000 286 297 559 10000 288 298 541 6FDA/p-PDA/PEPA 3000 365 382 548 5000 352 549 :固 化 前 ； 2:固 化 后 ; 3: N2; Tg： DSC 测 试 HSCT对预浸料的要求对预浸料的要求：OOOONNNOONOOArArnArOOorO 室温 1787.5 室温 144.7 93 1818.5 93 151.6 150 1547.0 150 143.3 弯曲强度（MPa） 177 1441.6 弯曲模量（GPa） 1

11、77 133.7 室温 106.5 拉伸强度(MPa) 室温 2928.7 93 97.8 拉伸模量(GPa) 室温 175.0 150 80.8 室温 429.3 层间剪切强度（MPa） 177 62.8 开口压缩强度(MPa) 177 317.7 5%10%5%10%1 1BPDA/MDA/PEPA=2/3/25395725405602 2BPDA/ODA/PEPA=2/3/25395725455713 3BPDA/ODA/PEPA=3/4/25515755395734 4BPDA/3,4-ODA/PEPA=4/5/25545815215705 5BPDA/m-PDA/PEPA=2/3/2

12、5425825375766 6BPDA/p-,m-PDA/PEPA=2/3/25385755365727 7BTDA/MDA/PEPA=2/3/25205545155488 8BTDA/ODA/PEPA=2/3/25205615285609 9BTDA/ODA/PEPA=3/4/25305605345591010HQDPA/ODA/PEPA=3/4/25345505355731111HQDPA/ODA/PEPA=9/10/25315605325631212HQDPA/3,4-ODA/PEPA=3/4/25475785415671313ODPA/ODA/PEPA=3/4/254456553556

13、31414TDPA/ODA/PEPA=3/4/2548567545568热失重N2热失重N2表表2-3 低聚物交联固化后的热失重低聚物交联固化后的热失重编号编号备注备注热失重air热失重air1002003004005000100200300400100KPa5.5MPaTemperature (oC)Time (min) PEPA 封端的树脂及复合材料在封端的树脂及复合材料在 371中的热老化中的热老化 热 失 重（） 编号 备注 25h 50h 75h 100h 125h 150h 175h 200h 3 3 树脂 0.2 0.5 0.8 1 1.4 1.7 1.9 2.0 树脂1 0.5

14、 1.1 1.5 1.7 2 2.6 3.1 3.3 复合材料 0.4 0.9 1.4 1.8 2 2.2 2.5 2.9 4 4 树脂 0.5 1 1.4 1.8 2.3 2.7 3.3 3.9 复合材料 0.4 1 1.4 1.8 6 6 树脂 0.3 0.7 0.9 1.1 1.9 2.1 2.4 2.9 复合材料 0.5 1.3 2.5 2.8 7 7 树脂 0.4 0.5 0.6 0.8 1.1 1.3 1.7 1.8 复合材料 0.6 1.6 1.9 2.5 1, 加工温度为 400。 3003504004505004x10105x10106x10107x10108x10109x1

15、0101x10111x1011Temperature (Co)- - E0.010.020.030.040.050.06472- - tan公司 发动机部件 材料 特点 GE F404 外涵道 CF/PI 代替加氟橡胶涂层钛合金外涵道，减重 1520%，降低成本 3035% GE Qcsee 内帽 CF6 芯帽 CF/PI RR Tay 外涵道 CF/PMC 减重 25%，同时可降低噪音 Snecma M88 CF/PI 与铝、钛整流罩相比，减重 25%， GE GE90 风扇叶片 CF/EP 比空心钛叶片轻 3040% Du Pont 中介机匣；压缩机匣；静子叶片；环形件 Avimid N

16、尚未批量使用 Textron Lycoming T800 附件齿轮箱 ALF502 防水管 短纤维/PI - (4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量可达250300GPa，可与T700碳纤维相比，可作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 (5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。超高温工程塑料和复合材料 (7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱

17、除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。分离膜是指对不同物质具有不同的透过速率的膜状材料。聚酰亚胺作为分离膜材料有如下特点：1) 具有很高的热稳定性，使得物质可以在较高温度下通过而得到分离；2) 具有高的机械性能，便于制造膜器件的操作，也使膜器件经得起较高的工作压力；3) 高的耐溶剂和其他化学物质的作用，可以避免工作介质或其它化学杂质所引起的对膜结构的损坏而降低膜的分离效果，甚至造成膜器件的破坏；4) 具有良好的成膜性，可以在广泛的范围内选择铸膜液和凝固浴的组成，以获得性能优良的分离膜。5) 针对不同的分离对象，可以从

18、大量结构中，选择得到既具有高的选择系数，又具有高的透过系数的膜材料。因此聚酰亚胺已成为分离膜的良好候选材料，特别是气体分离膜。近来聚酰亚胺也越来越多地被用作分离液体介质的膜。 (9) 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(soft error)。光敏聚酰亚胺是指对如紫外光（UV）、X-射线、电子束 或 离子束敏感，用光刻技术能将掩模板图形直接转移到膜材上的可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺的预聚体（precursor）。 聚 酰 亚 胺 光 刻 胶 与 普 通 光 刻 胶 的

19、 比 较准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅(11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。(12) 电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。液晶显示要求液晶分子在电场作用下显示图形时必须要将液晶分子按一定方向取向，并与平面成一定角度，这就是所谓“预倾角”。能够使液晶分子有序排列的是涂在液晶盒内表面的取向膜，形成这种膜的材料就是液晶取向剂 dP液晶分子在摩擦无支链聚酰亚胺表面取向模型液晶分子在摩擦无支

20、链聚酰亚胺表面取向模型进口产品与国产材料价格对比每公斤 聚酰亚胺进口材料国产材料光刻胶10003000美元20005000元TNLCD取向剂300600美元5001500元STNLCD取向剂10003000美元10003000元TFTLCD取向剂3000美元20004000元Atactic Polystyrene CHCH2CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHCHCH2CH无规聚苯乙烯，Tg=100CHCH2CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHCH2CH间规聚苯乙烯，Tm=270CHCH2CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH C

21、H2CH CH2CHCH2CH等规聚苯乙烯，Tm=240，因为结晶太慢无实用意义COCCOCOOOOCOCCOCOOOOCOCCOCOOOOSCOCCOCOOOOSCOCCOCOOOOSCOCCOCOOOOOCOCCOCOOOOOCOCCOCOOOOOCOCCOCOOOOCOCOCCOCOOOOCCOCCOCOOOOOCOCOCCOCOOOOCOCOOCOCOOOOCOCOOCOCOOOOCOCOOOOCOCOOBPDATDPAODPABTDAHQDPAMass spectroscopy of cyclooligomersOOOONNONNOOOOONNOOOOOMPDA/MDA环状二聚体的结构 NOOOONOOOOONNOOOOO1502002501071081092,3,2,3-BTDA/TPEQ2,3,3,4-BTDA/TPEQ3,4,3,4-BTDA/TPEQ 1Hz Heat rate=5oC/minTamperature (oC)Modulus (Pa)0.00.81.01.21