固体表面化学

1、第二部分第二部分 固体表面化学固体表面化学（气（气-固界面化学）固界面化学）任何物质都通过表面与其他物质发生相互作用 第一章第一章 固体表面结构特征及研究方法固体表面结构特征及研究方法n在第一部分“界面现象”中，我们讲过，固体表面主要有三个特点：n(1) 固体表面分子（原子）移动困难n(2) 固体表面是不均匀的n(3) 固体表面层的组成不同于体相内部n那么具体说来，固体表面的特征是怎样的呢？我们如何去表征呢?1.1固体表面结构特性n固体表面绝不是一个理想的平滑表面。例如：高度磨光的钢表面,经仪器测定，其高低之差达0.11m，甚至更大。n固体表面之所以不规则、之所以凹凸不平，主要是存在大量的组织

2、或成分缺陷，这些缺陷将成为吸附、催化、腐蚀等现象的根源。1.1.1 缺陷n热力学第三定律告诉人们，除非处于绝对零度，任何物系都存在不同程度的不规则分布（即熵不等于零）。在一个实际晶体中，总有一种或几种结构上的缺陷，这些缺陷对固体的物理化学性质起着重要的作用。(1)点缺陷(Point defects)n分为:n本征缺陷(intrinsic defects): na 肖德基Schottky缺陷：例如，离子化合物中一个阳离子缺位与一个阴离子缺位组成肖德基缺陷。nb 费莱柯Frenkel缺陷:一个费莱柯缺陷由一个间隙离子和一个缺位组成。n杂质缺陷：也叫外来缺陷(extrinsic defects),例

3、如前面讲到的同晶置换现象：Ca, Mg取代了晶格中的Na或Al，等等（2）线缺陷(Line defects)-位错n 例如，边位错、螺旋位错(3) 面缺陷(plane defects):堆垛层错、 颗粒边界(4) 电子缺陷(electronic defects)n 如空穴的形成半导体等1.1.2 表面膜n一些金属表面，易形成氧化膜，导致缺陷的产生n如Fe表面，可形成Fe3O4膜，铁锈，缺陷大，属于松散的表面膜n Cr、Ni表面，可形成Cr2O3、NiO膜，致密的金属保护膜。1Cr18Ni9Ti不锈钢。1.1.3 固体表面原子或分子受力不均匀 n固体表面原子或分子，由于其外侧缺少固体原子或分子之

4、间的相互作用，与处于内部的原子或分子相比所受作用力场不同。如在NaCl(100)表面上，表面Na+仅仅受同一平面上相邻的4个Cl-和内部下面的一个Cl-的引力作用，而在固体内部的Na+却受到相邻6个Cl-的引力作用，显然受力大不一样。n这样就出现了类似于液体的表面张力和表面能，就有了固体表面热力学现象。1.2 固体表面热力学固体表面热力学n表面张力，表面Gibbs能1.3 晶体的平衡形态晶体的平衡形态n 对于一种液体，如果不考虑重力的作用，小液滴的平衡状态总是呈球状，这样表面积最小，总表面能最低。n对于晶体，将会自发地变成具有一定几何形状的多面体。这是因为晶体内的分子只有按一定的晶体规则排列，

5、才能使总表面Gibbs能最低1.4测定固体表面成分和结构的常用方法测定固体表面成分和结构的常用方法n近年来，随着光学技术、高真空技术、电子技术的进展，关于材料表面的表征方法进入了一个崭新的研究阶段，使人们对固体表面的结构和化学成分的认识逐渐深入。n使用现代的表面研究方法，可以确定固体表面的化学成分、组成结构和分布、原子和分子所处的状态，这正是我们深入研究固体表面化学所需要的重要信息。1.4.1 扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)n可得到如下信息（该表征手段主要针对固体粉末）：n(1) 纳微米颗粒的尺寸，更不用说毫米级宏观颗粒了。n(2) 表面形

6、貌、结晶形态、粒度n(3) 表面缺陷、位错和台阶的方向和种类n(4) 结晶体的生长轨迹和方向等n(5) 配合能谱仪，进行成分分析n注意：放大倍数 总之:看的是形貌！n其它：如AFM，TEM等等。扫描电子显微镜扫描电子显微镜n型型 号：号：JSM5600LV生产厂家：生产厂家：日本电子株式会社 （JEOL Ltd）启用日期启用日期：2000年7月仪器简介：仪器简介：技术指标：分 辨 率：3.5 nm最大放大倍数：18300,000最大加速电压：30 kV样品台尺寸：152.4 mm n主要附件主要附件： nLink ISIS X-射线能谱仪（英国OXFORD牛津仪器集团显微分析仪器公司制造） n

7、 用途用途: n对各种材料的物质表面形貌进行观察，特别适用于对不便进行破坏性处理的块状样品，配合能谱仪可以对各种元素进行定性，定量分析，广泛应用于高分子材料、催化剂、润滑材料、地质矿物、金属沙漠、生物医学等方面。设备图如上所示1.4.2 电子探针电子探针X射线显微分析射线显微分析(Electron probe mass analysis, EPA或或EPMA)n分析表面微区的化学成分比较有效。分析表面微区的化学成分比较有效。n简要原理：简要原理：以一束能量很高的细聚焦电子束（电子探针）以一束能量很高的细聚焦电子束（电子探针）轰击样品表面，在一个有限的深度和侧向扩散的微区体积轰击样品表面，在一个

8、有限的深度和侧向扩散的微区体积内，激发产生内，激发产生X 射线信号，信号波长（或能量）和强度是射线信号，信号波长（或能量）和强度是表征该微区内所含元素及浓度的重要信息，从而达到成分表征该微区内所含元素及浓度的重要信息，从而达到成分分析的目的。分析的目的。n表征信息表征信息: (1) 对表面微区进行定性或半定性分析及所含元对表面微区进行定性或半定性分析及所含元素浓度的定量分析；素浓度的定量分析；n(2) 所含元素浓度的线扫描分析。所含元素浓度的线扫描分析。n总之，总之，EPA成分分析成分分析仪器名称：电子探针仪器名称：电子探针X射线显微分析仪射线显微分析仪n型号：型号：JCXA-733 生产厂家

9、：生产厂家：日本电子公司（日本电子公司（JEOL）n仪器简介：仪器简介：电子探针电子探针X射线显微分析仪是目前世界上公认的最射线显微分析仪是目前世界上公认的最成熟和可靠的固体物质的表面微区分析仪器。成熟和可靠的固体物质的表面微区分析仪器。n仪器主要特点及技术指标：仪器主要特点及技术指标：n1.图像放大倍率：图像放大倍率：40 x100000 x以上（以上（Au颗粒）标样颗粒）标样n2.二次电子像分辨率：二次电子像分辨率：70 n3.元素分析范围：元素分析范围：5B92n4.定量分析精度：与标准值的差值定量分析精度：与标准值的差值1.5%nn 该仪器主要应用于金属材料、半导体材料、矿物、植物、该

10、仪器主要应用于金属材料、半导体材料、矿物、植物、生物、陶瓷、化石、高分子、电子器件及机械、石油、化工、生物、陶瓷、化石、高分子、电子器件及机械、石油、化工、考古、防护、刑侦等领域。考古、防护、刑侦等领域。仪器主要功能及其用途：仪器主要功能及其用途：1.可对固体物质表面可对固体物质表面1m的微小区域进行形态和化学成分的分析，其绝对的微小区域进行形态和化学成分的分析，其绝对感量可达感量可达10-1510-18g。2.固体物质（金属及合金，矿物，生物，陶瓷等）表面形态和元素分布分析固体物质（金属及合金，矿物，生物，陶瓷等）表面形态和元素分布分析3.金属及高分子等材料的断面分析。金属及高分子等材料的断

11、面分析。4.粉体材料粒度分析。粉体材料粒度分析。5.材料缺失分析；材料的断裂、疲劳、磨损、腐蚀、失效分析。材料缺失分析；材料的断裂、疲劳、磨损、腐蚀、失效分析。6.完整和不完整晶体的电子通道花样分析。完整和不完整晶体的电子通道花样分析。1.4.3 离子探针显微分析离子探针显微分析(Ion micrd. analysis ,IMA)n将一束高能离子束将一束高能离子束(离子探针）打向样品表面，测离子探针）打向样品表面，测试样品上产生的正、负二次离子强度。试样品上产生的正、负二次离子强度。n表征的信息：表征的信息：n(1) 同位素分析同位素分析n(2) 轻元素分析轻元素分析n(3) 薄面薄面(110

12、0nm)分析分析1.4.4 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy, AES) n简要原理：简要原理：n 当具有一定波长的当具有一定波长的X射线或电子束照射固体样品射线或电子束照射固体样品时，样品内原子的内层电子被激发而发射。所激发出时，样品内原子的内层电子被激发而发射。所激发出去的电子称为一次电子，内层上产生一个电子空穴，去的电子称为一次电子，内层上产生一个电子空穴，具有较高能量的其它电子层将自发向内层跃迁。同时具有较高能量的其它电子层将自发向内层跃迁。同时将能量交给同一壳层或其它层的电子，导致该电子作将能量交给同一壳层或其它层的电子，导致该电子作为

13、二次电子发射出去，该二次电子即为为二次电子发射出去，该二次电子即为Auger电子，电子，它具有特定的动能，检测它具有特定的动能，检测Auger电子的能量即可进行电子的能量即可进行元素分析。元素分析。1.4.5 X射线光电子能谱射线光电子能谱(X-ray photo spectroscopy, XPS)n简要原理：简要原理：n 将来自单色束的将来自单色束的X射线光子达到固体样品上，射线光子达到固体样品上，光子就被样品原子吸收，每一次吸收都引起一光子就被样品原子吸收，每一次吸收都引起一个瞬时的电子发射，测试并分析该电子的情况个瞬时的电子发射，测试并分析该电子的情况即可表征：即可表征：n除氢以外的全部元素定性、定量和化学状态分除氢以外的全部元素定性、定量和化学状态分析（含深度分析）析（含深度分析）nXPS探测深度：金属及氧化物探测深度：金属及氧化物0.52.5nm; 有机物和聚合材料有机物和聚合材料410nm设备如上图所示设备如上图所示1.4.6 X射线衍射分析射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)n在确定固体表面结构和含量方面具有广在确定固体表面结构和含量方面具有广泛的应用泛的应用n衍射方向和衍射强度衍射方向和衍射强度n表：表面研究内容及分析表征手段表：表面研究内容及分析表征手段研究内容研究内容 分析表征手段分析表征手段 表面结构表面结构表面原子