第十三章(1)-v2

1、1p 区元素区元素 (一一)/ p-Block Elements (Ch. 13) p区元素的重要理论区元素的重要理论B族：独特的成键方式，形成配合物能力族：独特的成键方式，形成配合物能力C族：锡，铅，理论联系实验族：锡，铅，理论联系实验2General Electronic Configuration and Oxidation States of p-Block Elements Group131415161718General electronic conifguration ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6(1s2 for He)First me

2、mber of the group BCNOFHeGroup oxidation state +3+4+5+6+7+8Other oxidation states +1+2,-4+3,-3+4,+2,-2+5,+3,+1,-1 +6,+4,+2p 区元素区元素 (一一)/ p-Block Elements (Ch. 13) d电子和电子和 f 电子填充到内壳层使得电子填充到内壳层使得p区元素的化学性质产区元素的化学性质产生了丰富多彩的变化生了丰富多彩的变化Group Oxidation States:2345678ZnGaGeAsSeBrKr(III)CdInSnSbTeIXe(II)(III

3、)stable HgTlPbBioxidation (0) I II IIIstates 氧氧化化态：态： 惰性惰性电子对效应电子对效应(inert-pair effect)3 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程度差；内层电子排斥力较大重叠程度差；内层电子排斥力较大） 惰性电子对惰性电子对效应效应使得使得T较重的后过渡元素较重的后过渡元素 (post-transition elements) Tl, Pb, Bi的高的正氧化值化合物变得不稳定的高的正氧化值化合物变得不稳定 电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸电子进入原子内部

4、空间，受到核的较强的吸引作用。引作用。钻穿效应钻穿效应n相同时，相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显：愈小的电子，钻穿效应愈明显：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。钠原子的电子云径向分布图钠原子的电子云径向分布图Na: 1s22s22p63s14相对论效应相对论效应 theory of relativity:For a one-electron system, the Bohr model leads to the velocity of the electron: Z : atomic number, e: charge on the electron, 0: permitti

5、vity of a vacuum, h: Planck constantcvzn1371:1,102.158.0:80mmcvZradius of Bohr orbit:201cvmmnhZev0222024mvZer5相对论效应相对论效应 / Relativistic Effectsincrease in m results in an approximately 20% contraction (收缩收缩) of the r1s - relativistic contraction.p orbitals (which have a low electron density near to

6、the nucleus) are less affected.General Chemistry: Principles and Modern Applications 8th Edition, （影印版）（影印版） R. H. Petrucci, W. S. Harwood, & F. Geoffrey Herring，page 381 and 975.6相对论效应相对论效应 / Relativistic Effects氢化物氢化物B2H6CH4NH3 P区元素电负性较大区元素电负性较大 除除In和和Tl外，它们的氢化物外，它们的氢化物都是都是共价型共价型 较较重元素氢化物不稳定重元素氢化物

7、不稳定78原子半径增大原子半径增大金属性增强金属性增强unit: pm 第二周期元素反常性第二周期元素反常性 各族第一个元素和该族其它各族第一个元素和该族其它元素有两个不同：元素有两个不同：1. 原子半径小原子半径小 2. 没有没有 d-orbitals (始于第三周期始于第三周期) 第二周期元素配位数一般不超过第二周期元素配位数一般不超过4 B forms only BF4-, Al gives AlF63-ion结果：结果： 第二周期元素单键健能小于第三周期第二周期元素单键健能小于第三周期 第二周期元素第二周期元素p - p 键牢固键牢固 第三周期以及之后元素第三周期以及之后元素 键有键有

8、d轨道贡献，不牢固轨道贡献，不牢固EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34EEV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(349 有效核电荷显著增大 原子半径显著减小第四周期元素异样性第四周期元素异样性(d区插入区插入)最后三个元素性质缓慢地递变最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ T

9、l3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)10各族第五各族第五、六周期两种元素性质相似六周期两种元素性质相似 (镧系收缩)由上到下呈现二次周期性由上到下呈现二次周期性(Fig. 13-1)硼族硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数缺电子元素：价电子数价层轨道数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数缺电子化合物：成键电子对数 0rHm 硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH 要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。16B4H10分子结构17硼烷

10、的性质 自燃高能燃料，剧毒 水解含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ18 加合反应COB2HCOHB362-462BH2MHB2MH2633Heat4232362H12HNB2BH)(NH3BH6NHH3B19B3N3H6 无机苯无机苯 Borazine(M=Li or Na) 三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23

11、233322原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：20性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O21B：sp2杂化OHBOOHH 硼酸 H3BO3结构：22 少见的少见的固体酸固体酸。H3BO3 在水中是一元酸。在水中是一元酸。 其质子其质子转移平衡与转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：原子的缺电子性质密切相关： OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-103.硼的卤化物 BX3结构： B：sp2杂化 BX3性质：BXXX232E(s) + 3 X2 (g) 2EX3

12、(s) (X = F, Cl, Br, I; TlI3除外除外)(Table 13-5 )水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HFBOHO3HBF3323243HBFBOHO3H4BF43323+1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O313.2.4 铝的化合物铝的化合物25- Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝活性氧化铝，可溶于，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。酸、碱，可作为催化剂载体。-Al2O3 在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为332AlOAlO 或 氢氧化铝：Al(OH)3两性两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-26Be Al2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键27用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6