典型烷烃分子热裂解反应规律的研究新

1、东北石油大学高等教育自学考试毕业设计（论文）专业:考号:姓名:题目：典型烷炫分子热裂解反应规律的研究指导教师:2015年1月15日东北石油大学高等教育自学考试毕业设计（论文）任务书题目：典型烷分子热裂解反应规律的研究专业：考号：姓名：本题目应达到的基本要求：在充分调研国内外研究情况的基础上，（1）二维数学模型的推导及建立；（2）对烷烧裂解反应及主要操作条件进行研究，研究烷烧裂解的一次反应和二次反应，分析主要操作条件的影响；（3）对模拟计算结果进行对比分析，给出原料及裂解模拟计算结果，给出烷烧裂解的规律。主要内容及参考资料：签发日期：2014年月完成期限：2015年月指导教师签名:蒸汽热裂解制烯

2、姓是生产三烯的主要生产方法，原料所含姓类不同，对目的产物的分布有着极大的影响，一般认为烷姓裂解生产乙烯、丙烯和丁二烯的收率较高，尤其是正构烷姓，但有关这方面的定量分析结果国内还处于起步阶段。实践表明，利用数学模型模拟裂热解炉生产过程，可以在节省人力、物力的情况下，为工业生产的优化操作、提高控制水平，加快乙烯、丙烯、丁二烯生产技术的进步提供技术支持。本文通过对典型烷姓的裂解模拟来推断烷姓裂解结构对裂解产物中三烯收率的影响。首先根据模型中已有的烷姓类型，选择了9种具有代表性的典型烷姓；保持停留时间和汽姓比不变，在三个温度下用二维模型对不同的典型烷姓进行模拟计算，得到了单独进料时乙烯、丙烯、丁二烯的

3、收率。关键词：烷始；热裂解；模型；三烯；收率目录第1章概述11.1 乙烯生产现状11.2 乙烯原料及优化11.3 管式裂解炉二维工艺数学模型31.4 研究内容3第2章二维工艺数学模型简介52.1 二维模型的特点52.2 二维模型的推导52.3 二维模型的求解方法82.4 二维模型的其它计算公式9第3章烷始裂解反应及主要操作条件143.1 烷一裂解的一次反应和二次反应143.2 主要操作条件的影响16第4章模拟计算结果对比分析194.1 原料及裂解模拟计算结果194.2 结果的对比分析讨论204.3 烷一裂解的规律26第5章结论28参考文献29致谢31第1章概述1.1 乙烯生产现状随着全球经济继

4、续保持强劲增长势头，近些年来，世界乙烯工业保持了较快的发展速度，特别是亚洲、中东地区，乙烯工业发展明显快于其它地区。20062011年，世界乙烯生产能力增加3942万吨/年，年均增长幅度达到约5.9%,到2011年世界乙烯的总生产能力将达到约1.5894亿吨/年。2006年，我国乙烯累计产量为8,807,817.33吨。2007年1到10月计产量为8,737,299.00吨,比上年同期增长了14.33%。2006年全球乙烯生产能力最大的10个国家中，我国的生产能力已经由2004年的排名第7位跃居世界第2位，排名仅次于美国，占世界总生产能力的8.17%。我国乙烯工业虽然取得了长足的进步，但也面临

5、严峻的竞争形势。由于中东地区，以天然气（乙烷）为原料的石化产业急速在扩大，并且只生产乙烯产品，因此在全球市场环境中，有乙烯供应过剩及其他制品供应不足之倾向。而中东乙烯因原料便宜具有全球最大竞争力之故，而卷席了全球乙烯制品之市场。今后一段时期内，欧美地区乙烯新增能力有限，中东以及东北亚和东南亚成为世界石化工业新一轮投资的热点地区，使得世界石化工业的发展重心正在向亚洲和中东地区转移。中东将凭借廉价原料和低成本的显著优势，成为未来世界乙烯工业投资最集中的地区；亚太地区凭借巨大的市场优势，需求的快速增长成为世界乙烯投资的另一热点地区，中东和亚太将成为世界乙烯工业发展的主导力量，将吸引众多大型石化投资项

6、目1。因此，要想使我国能源产业在日益激烈的国际竞争中立于不败之地，必须加快我国的石化工业特别是以乙烯为基础的研究工作的步伐。如何发展乙烯的制备工艺以及对乙烯原料的选择成了长期可持续发展乙烯的制约因素。由于原料费用约占乙烯生产成本的70%-75%（以石脑油和轻柴油为原料）2,而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优化乙烯原料，降低乙烯成本便成为一个十分重要的技术经济问题。1.2 乙烯原料及优化一般说来，在世界范围内生产乙烯的原料均为石油烧类，包括乙烷、LPG、石脑油、柴油、加氢尾油等，采用石油烧蒸汽裂解工艺，生产乙烯、丙烯等产品。而我国轻姓资源很少，基本以石脑油和更重油品为原料。与轻姓原

7、料相比，生产相同数量的乙烯，需要的原料量较多3。目前石脑油是世界上最主要的生产乙烯的原料。近几年，采用石脑油作裂解原料的乙烯产量占世界乙烯总产量的比重在50%左右4。从未来发展趋势分析，世界乙烯裂解原料将基本保持目前的结构状况，石脑油仍将是乙烯裂解采用最多的原料。到2010年世界总的乙烯原料中石脑油占54%0其中我国石脑油占乙烯原料的比例是呈逐年上升趋势的，由2005年的31.38%,上升到2006年的40.05%,2007年的43.19%,这一比例中还没有包括轻石脑油，2007年轻石脑油占乙烯原料24.70%。然而，并不是所有的石脑油都是良好的乙烯裂解原料。世界各乙烯生产厂商非常重视乙烯原料

8、的选择。北美洲以轻质始为主，1997年,轻质始占乙烯原料的57%;拉丁美洲的乙烯装置一般都依赖石脑油；欧洲、日本、苏联以石脑油为主，在乙烯原料中的比例都在70%以上，日本高达85%以上；而我国乙烯装置设计的原料多以轻柴油为主50根据国外乙烯使用原料的状况，我国许多业内人士提出我国的乙烯原料也应该轻质化、优质化，转向以石脑油为主。同时，随着裂解原料的日益紧张，我国由于轻质油资源相对贫乏，因而在乙烯原料优质化、轻质化的同时，兼顾了多样化6-9o随着大庆油田的减产及国内炼油化工装置加工能力的提高，进口原料的增加及炼油化工一体化等新思路的运行，原料的变动日益频繁。实际生产情况表明，即使裂解原料都是石脑

9、油，由于组成上的差异，裂解性能也存在较大差异。我们有必要对其进行优化处理。乙烯原料的选择和优化是降低乙烯生产成本，提高石油化工产品市场竞争力的关键。乙烯原料不同会影响乙烯收率。裂解原料性质是影响乙烯生产成本及其下游加工产品竞争力的最重要因素，以石脑油和柴油等较重油品为原料的乙烯装置，原料费用在总成本中所占比例高达70%75%。对于各种混合姓来讲，乙烯收率与体现裂解性能的族组成指标（PONA）和芳姓关联指数（BMCI）有密切关系虽然烷姓、烯烧、环烷姓、芳香姓都能用来生产乙烯，但是烷姓生产乙烯的收率要明显高于其他姓类，其中正构烷姓生产乙烯的收率最高。正构烷姓:比例越大,BMCI值越低,气体和乙烯收

10、率越高，越适合作乙烯原料10-120因此，乙烯裂解原料的选择和优化是降低乙烯生产成本、提高乙烯工业的经济效益和市场竞争力的关键。裂解原料中各族姓的含量不同、同类姓中结构不同，都是造成原料裂解性能差距的原因。因此了解不同烷姓结构、不同反应条件对烷始裂解的产物分布的影响，对于研究原料的选择和优化具有重要意义。因外实践表明，利用工艺数学模型进行上述研究，是解决上述问题的一个捷径。1.3 管式裂解炉二维工艺数学模型管式裂解炉是制乙烯的关键设备，裂解制乙烯反应的特点决定了此过程应在高温、短停留时间下操作，因此沿乙烯裂解炉管的径向，特别是在接近炉管内壁的区域，存在着较大的速度梯度和温度梯度，因此必须用能描

11、述径向速度和温度分布的二维模型来描述这一过程。国内关于裂解反应炉管的二维模型的研究，目前只有石油大学（北京）和大庆石油学院各自开发和联合开发的、用于不同目的的轻质油裂解炉二维工艺数学模型14-16。目前国外只检索到Sundaram和Froment分别以乙烷、乙烷和丙烷为原料组成的简单物系进行数值模拟的报导170二维模型包括了径向浓度、温度和速度分布，只有建立起这样更全面，更准确地描述裂解炉工艺过程的模型，才能更准确的研究与掌握裂解规律，提高裂解技术水平。张红梅等建立了包含有49个组分、49个反应式的轻质油裂解炉的二维工艺数学模型。该模型经过对大庆不同炉型、不同原料进行预测计算，得到了与工业数据

12、较吻合的结果，证明了模型的正确性。1.4 研究内容石脑油是我国蒸汽热裂解制乙烯的主要原料之一。一般认为，在石脑油中，正构烷姓的含量越高越有利于提高乙烯的收率，芳姓含量高，会造成结焦量增加180但对于不同姓类类型是如何影响产品收率的，还缺乏一个系统规律的总结。要用实验来完成各类姓反应规律的研究，需要很多的财力和物力支持及很长的时间。随着计算机技术的进步，可以采用已有的资源先进行初步的分析，再进行实验验证的方法。本文就是根据这一思想，用张红梅等建立的烂类蒸汽热裂解二维工艺数学模型进行模拟计算，将原来的混合烧进料改为纯组分进料，对典型的烷姓化合物进行热裂解计算，通过不同结构烷始裂解模拟数据的对比，研

13、究不同烷姓裂解产物的分布规律，为实验和工业生产研究裂解原料的裂解性能、原料的选择和优化提供理论依据。本课题的研究，对于实现原料快速预测，提高乙烯生产的效益，反映结构和温度对裂解规律的影响，降低原料成本，为工业生产提供参考等方面都具有重要的意义。乙烯是一种十分重要的工业产品，也是石油化工的基本有机原料，目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产，它主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、聚苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯等多种重要的有机化工产品，具作为石油化工的基础，在石化工业乃至国民经济发展中占有重要地位，乙烯生产能力往往被看作是衡量一个国家经济发展水平的重要指标之一190我国乙烯

14、工业虽然取得了长足的进步，但也面临严峻的竞争形势。由于中东地区，以天然气（乙烷）为原料的石化产业急速在扩大，并且只生产乙烯产品，因此在全球市场环境中，有乙烯供应过剩及其他制品供应不足之倾向210而中东乙烯因原料便宜具有全球最大竞争力之故，而卷席了全球乙烯制品之市场。今后一段时期内，欧美地区乙烯新增能力有限，中东以及东北亚和东南亚成为世界石化工业新一轮投资的热点地区，使得世界石化工业的发展重心正在向亚洲和中东地区转移。中东将凭借廉价原料和低成本的显著优势，成为未来世界乙烯工业投资最集中的地区；亚太地区凭借巨大的市场优势，需求的快速增长成为世界乙烯投资的另一热点地区，中东和亚太将成为世界乙烯工业发

15、展的主导力量，将吸引众多大型石化投资项目220因此，要想使我国能源产业在日益激烈的国际竞争中立于不败之地，必须加快我国的石化工业特别是以乙烯为基础的研究工作的步伐。如何发展乙烯的制备工艺以及对乙烯原料的选择成了长期可持续发展乙烯的制约因素。由于原料费用约占乙烯生产成本的70%-75%（以石脑油和轻柴油为原料），而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优化乙烯原料，降低乙烯成本便成为一个十分重要的技术经济问题。第2章二维工艺数学模型简介2.1 二维模型的特点本文所用的二维工艺数学模型是以中国石油大庆石化分公司化工一厂的80U型裂解炉的工业数据为基准进行模拟的。模型将该炉的U型炉管沿轴向分成

16、24个微元管段，又将每一个微元管段，沿径向分成15个微元环体，进行模拟计算。(1)原料通用性强本二维模型的分子反应动力学模型由49个组分的49个反应方程式组成，通过调整若干参数，可用于组成分辨清楚的任何轻姓、轻质油的热裂解计算。(2)管内传热过程描述完整本模型可以对管内流体的径向温度分布、管内边界层、焦层、管壁以及管外烟气的传热过程和温度分布进行完整的描述。2.2 二维模型的推导2.2.1 推导二维模型的假设由于原料在裂解炉管中的轴向流速很大(100150m/s),气相流体处于稳态，故可以作如下假设：(1)轴向扩散和轴向导热忽略不计。(2)反应炉管每一横截面上同一圆周上某一组分的浓度和温度可认

17、为相同。(3)在每一微元管段内，径向扩散和径向导热系数、各组分物性恒定。2.2.2 二维模型的推导(1)二维模型的物料衡算式推导如图2-1所示，任选一半径为r,径向厚度为dr,长dl的微元环体，对微元环体中第i个组分作物料衡算见表2-1odl图2-1衡算微元环体表2-1第i组分物料衡算组分i物料项目表达式（mol/s）轴向流入量径向流入量2二rdl”DeriIL寸i轴向流出量u2二rdrCi+dl径向流出量2二rdrdl-Der-_:r_r+dr反应生成带入量2%rdrdl2*储<j/ijDerCi121udrG|+dl-2二rudrG=2"dl-Der炉二rr一2rdrdl工

18、作2二rdrdl(2-1)由微分中值定理得:Cil+dl二Cirdl(2-2)与r.dr：2Ci-2.rdr(2-3)将上两式代入物料衡算式中得:Ciu2二rdr=2二rdrD；:ler21.Ci-CiM2J(2-4)所以生VD.:lu|er1；:Ci.la；:r2(2-5)该式单位是mol/(ms),为二维模型的物料衡算式。(2)二维模型热量衡算式的推导如表同样在图2-1所示的微元体内作总物料(包括所有组分)的热量衡算,2-2。表2-2热量衡算热流项目表达式(J/s)轴向流动带入量'、.u2二rdrCpiCiT-298.15J径向导热带入量2二rd-r'一frr径向导热带出量

19、2n(r+dr)d-Aer=i<&Jr4dr轴向流出带出量、U2"：rdrCiCpiT-298.15,dl/、.一、一一一反应吸热重2叮drdlZ工n/jiHiiIjJ式中：Cpii组分的热容，J/(molK)；好7径向有效导热系数，J/(msK);1.1 Hii组分的始变。由热量衡算式：带入量=反应吸热量+带出量，得：|2jt(r+dr>di，：ZerLIer.:rcrJr“u2二rdrCi品T-298.15,d1i,di一、u2二rdrCiCpiT-298.15(2-6)同样由微分中值定理得:在热量衡算之前，各组份一z1+SSVijVjAHij一I=ii+-r

20、r+dr-rr2二rdrdl(2-7)r+dri在本微元环体出口处摩尔流率又可表示为:=2订drUidiCi,idi一2二rdr山G(2-8)-Ni,id-Ni,i该式单位是moi/so将上式代入热量衡算式得:2二rdrdier_2_,1订*所-!22(r今介八NiCpiT-298.15Li(2-9)i,idi-Ni1.H-、NiCpiT-298.1511VNii该式单位是J/s,为二维模型的热量衡算式.2.3 二维模型的求解方法(1)已知入口的径向温度分布、浓度分布，设定第一环体中心轴线出口温度,则中心轴线的平均温度等于入口与出口温度的平均值，根据线性插值得第一环体外侧出口温度，第一环体外侧

21、平均温度为外侧进出口温度的平均值,把第一环体外侧平均温度及其中心轴向平均温度代入物料衡算中，求得各组分在该微元段的出口摩尔流率。(2)把求得的摩尔流率和微元环体内外侧的平均温度代入温度插分格式中得到一值，把此值代入热量衡算式中求得第一个微元环体外侧的温度。(3)由线性插值又得微元环体外侧出口温度，将求得的外侧出口温度与前面插值得到的外侧出口温度相比较，若满足精度要求，则外侧平均温度正确，否则把刚得到的外侧出口温度作为下一次的设定，重复以上的计算，直到两次的值满足精度要求为止。(4)用同样的方法可以求出第二、第三微元环体的温度，直到最外面的微元环体(不包括边界层)。(5)在管壁附近的边界层，传热

22、方式不同于主流区，主要是导热，对流次之。本文采用传统的对流传热方式，传热量是该微元环体进行升温、反应所需的总热量。(6)用边界层计算得到的焦层内壁温度，计算炉内、外壁的温度。(7)用炉膛的传热计算公式(2-33)计算辐射室传热给微元段的热量，该热量与管内所需热量相同，否则说明微元管段出口温度设定不正确，调整出口温度重新计算，直到微元管段的供需双方的热量符合要求的精度为止。至此出口的径向温度、浓度全部计算完毕。(8)如此完成第一段微元管段的计算后，用计算的出口处的径向浓度、温度作下一微元段入口的值。逐段计算，直到裂解炉管的出口。经分析判断后，决定是否还需要改变反应炉管入口处原设定的条件，再作计算

23、。如果认为符合最终要求，结束计算，否则修改炉管入口处原设定条件的初值，再重新计算，直到达到要求为止。2.4 二维模型的其它计算公式2.4.1 反应炉管入口处的径向速度分布UrUb21-R1-1-RsUmUb(2-10)式中：S,甲是校正因数。S27(1R)+0.2(中一0.9)1-R0.02(2-11)(2-12)=132um4fReUb式中：Ur距管中心轴线距离为r处的速度，m/s；Ub炉管横截面的平均速度，m/s；Um炉管中心轴线上的流速，即最大速度，m/s；由下式计算：Um二ub.-6.90242.9144RL-0.454次L20.364次L3-1.490010-3RL42.466910

24、5RL?R无因次半径(R=r/R0);RoReRL一炉管半径；-雷诺准数；-雷诺准数的对数；范宁摩擦系数，由下式计算:(2-14)2.4.2 有效扩散系数和有效导热系数Der,j,i=D1+，刍1S(2-15)er,j,i-m(2-16)式中：Der,j,iDi,er,j,i/，m一-i组分在第j个微元环体中的有效扩散系数,i组分的扩散系数，m/s；-组分在第j个微元环体中的有效导热系数，m2/s；J/(msK);m/Dh/0C微元管段的平均导热系数(沿径向分布的变化忽略)一无因次质量涡流扩散系数；-无因次热量涡流给热系数。2.4.3 物性参数及有关准数的计算(1)热容：以298.15为基准(

25、2-17)Cpi=ABTCT2DT3.T-298.15式中：Ai、Bi、Ci、Di为常数。对温度T的平均值为：Cpi298.15AiBTCiT2DT3T-298.15(2-18)(2)粘度对单体姓:蒸气:i0.027氏1223%12"+1.4丁)(2-19)对水蒸气:)=1.97810-33.81510-5T(2-20)对混合气:(2-21)式中：Tbii组分的常压沸点,K；Vbiyi-Mii组分在沸点下的液态摩尔比容，m3/mol；i组分的气相摩尔分数；-i组分的分子量。(3)气体的导热系数对单体姓:气体：Cpi-2.49i=3.6JiMi(2-22)对混合气体:(2-23)(4)

26、雷诺准数ReRe式中：SH-稀释比；炉管流通直径,m；W物流的重量总流率,2uZDDW1SH：2.-D2口4二D/4(2-24)kg/s；f炉管横截面的平均密度，kg/m3。(5)普朗克准数PrC(2-25)Pr=3.6(6)压力降方程式(2-26)c2fdlyG2“-4P=1049.81fD式中：y炉管回弯头局部阻力的当量管长折合系数;G质量流速；仔流体密度，kg/m3；f范宁摩擦系数，此处(2-27)f=0.0035笔Re2.4.4 管内边界层，管内、外壁的传热(1)油气边界层的对流传热系数(2-28),-0.023Re0.8Pr0.3D(2)焦层内壁温度Tc-TIDdl：(2-29)Qi

27、第n个微元环体内的物流升温、反应所需总的热量，即各个微元环体热量衡算式右侧项之和Qi八-MCpiT-298.15MC.T-298.15l(2-30)j.i_l+dli-N+dl-Ni,l.Ei式中：Tln第n个微元环体的外侧温度；Tc焦层内壁温度，K;CPii组分的热容,J/(molK)；Ti管内壁温度，K;Nii组分的摩尔流率，mol/so(3)炉管外壁温度Q1D0Tw=T|十m-02-31)2二dlwD|(4)管壁导热系数-21=7.998+1.258父10T(2-32)(5)炉膛内火焰烟气传给反应炉管的热量(2-33)r<TG4<t必Q2=4.96Hs'dlluruj

28、rHRcD。dlxTG-Tw)式中：Hs单位炉管长度的当量绝对黑体表面积,m2;Hrc烟气对反应管的对流传热系数，J/(m2K-s);Tw管外壁温度，K;Tg管外烟气温度，K;D0炉管外径，m；DI炉管内径，mo在稳态条件下，Ql=Q2,即判断对微元管段所求的径向温度是否正确的判据第3章烷烧裂解反应及主要操作条件姓类裂解过程是很复杂的，即使是单一烷姓其在不同温度下裂解也会得到很复杂的产物分布。裂解系统是一个平行反应和连串反应交叉进行的反应系统，从整个反应的进程来看，是属于比较典型的连串反应。因为随着反应的进行会不断的分解出气态烧和氢来，而液体产物的氢含量则逐渐下降，分子量逐渐增大，以至结焦。对

29、于这样的一个复杂系统，我们采用一次反应和二次反应的概念来处理裂解过程。在工业上，一般认为，生成目的产物乙烯、丙烯、丁二烯的反应属于一次反应；乙烯、丙烯、丁二烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生碳的反应是二次反应。在裂解进程中，我们希望发生一次反应，抑制二次反应。因此，选取正确的操作条件将会有利于裂解反应的进行。3.1 烷烧裂解的一次反应和二次反应3.1.1 一次反应烷始裂解的一次反应主要有脱氢反应和断链反应。脱氢反应是C-H键断裂生成碳原子数相同的烯姓和氢的反应；断链反应是C-C键断裂生成碳原子数较少的烷姓和烯姓的反应。除了这两种反应外，还有一些占比例不大的其他反应，但脱氢和断链反应是基

30、本的。一般认为脱氢反应是可逆反应，而断链反应则是不可逆的。断链反应和脱氢反应相比，断链反应的G9值较大，从热力学看，表示断链反应的优势比脱氢反应大，而且随着烷姓分子的增大，断链反应的优势更大。大分子的正构烷姓断链反应很容易脱出甲烷，很难脱出乙烯，而小分子的烷姓生成乙烯主要是通过一万脱氢和丙烷断链反应进行，而大分子正构烷姓生成乙烯主要不是通过一次断链反应，而是有生成的较大分子产物进一步发生断链反应而生成的。止匕外，除乙烯、丙烯和丁二烯外，生成的产物中还有较多的甲烷（主要有断链反应而来）和氢（脱氢反应而来）。3.1.2 二次反应二次反应中，小分子烯姓转变为其他分子，烂分子有小变大。烯姓与二烯姓仅发

31、生二烯合成反应，烯烧、快姓进行聚合、脱氢缩合反应，环烷姓和芳姓进行脱氢缩合和脱氢稠环化反应等，二次反应导致结焦。1 .烯姓的裂解一次反应所生成的大分子烯姓可以继续裂解生成乙烯、丙烯、等小分子的烯姓或二烯姓。例如戊烯裂解C5H10C2H4+C3H6C5H10'C4H6+CH4丙烯裂解的主要产物是乙烯和甲烷。2 .烯姓加氢和脱氢烯姓可以加氢生成相应的烷姓。如C2H4+H2-C2H6反应温度低有利于加氢平衡。烯姓也可以脱氢反应生成二烯姓或快姓，例如C2H4'C2H2+H2C3H6-C3H4+H2C4H8C4H6+H2烯姓脱氢反应比烷烧脱氢反应所需要的温度高。3 .烯姓的聚合、环化和缩

32、合生成较大分子的烯姓、二烯姓和芳香姓。如2c2H4C4H6+H2C2H4+C4H6-H2+C6H6所生成的芳姓在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳姓、稠环芳姓直至转化为焦炭。4 .其它低级烂类分解反应在较高温度下，低分子烷姓、烯姓都可能分解为碳和氢，例如C2H22C+H2C2H6-2C+3H2C2H4-2C+2H2从上述讨论可知，在二次反应中除了较大分子的烯烧裂解能增产乙烯外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯收率，并且最终导致结焦。二次反应的发生不仅消耗了原料，降低了主产物的产率，而且结焦生碳会恶化传热，堵塞设备，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以我们要千方百计设法抑制二次反应的进行

33、。然而对于不同的生产要求，如乙快、芳姓的产率要求较高，则应具体情况具体分析。如果我们只要求生产乙烯和丙烯，而不需要乙快，则生产乙快的二次反应应加以抑制；如果我们在生产乙烯和丙烯的时候还需要生产一定量的乙快，则应该使生产乙快的二次反应也适当的发生，以调节烯缺比。3.2主要操作条件的影响3.2.1 操作温度的影响裂解温度是影响三烯收率的一个十分重要的因素，温度对裂解产物的影响主要有两个方面：1 .影响一次产物的分布；2 .影响一次和二次反应的竞争。温度对一次反应产物的影响是通过各种链式反应的相对量来实现的。裂解温度升高，按链式反应机理，生成乙烯速度相对其它单烯姓的速度增大，乙烯的收率提高。温度对一

34、次反应和二次反应相互竞争的影响可以从热力学和动力学两方面来分析。从反应热力学的观点上看，烂分解生成焦碳的反应G6具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但分解过程必须先经过中间产物乙快阶段。下面以乙烯生成乙快的反应为例。乙烯转化为乙快的反应在温度低于760c时的平衡常数值很小。KpiC2H6'KP24C2H4+H2C2H4：C2H2+H2KP3>C2H2'2C+H2随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应的平衡常数Kpi和Kp2都增大，其中Kp2的增大速率更大一些；另一方面乙快分解为碳和氢的反应，平衡常数Kp3虽然随着温度的升高而减小，但其值仍然很大，故提高温度

35、有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙快，过高的温度更有利于碳的生成。所以说反应温度越高，越容易结焦。从反应动力学的观点上看，温度对反应速度的影响程度和反应的活化能有关，一次反应的活化能大于二次反应的活化能，所以提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。3.2.2 停留时间的影响所谓的停留时间，是指物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。在管式裂解反应器中反应过程有两个特点：一是非等温，二是非等容。由于裂解反应是一个平行顺序反应，并且随着反应深度的增加，二次反应特别是生焦反应会增大，故每一种原料在某一特定温度下裂解时，都会有一个乙烯收率最高的适宜停留时

36、间，既能使一次反应充分进行，又能抑制二次反应特别是生焦反应的进行。如能将反应控制在此停留时间，就可以减少二次反应的发生，抑制结焦，增加乙烯收率。3.2.3 温度-停留时间的影响由于裂解反应过程包括一次反应和二次反应，在某裂解温度下必然存在一个乙烯收率最大的停留时间。同样，在某一个停留时间下，也存在一个乙烯收率最佳的反应温度。可见裂解温度和停留时间是相互依赖，相互制约的。温度-停留时间对乙烯收率的影响具体表现为：高温有利于裂解反应中一次反应的进行，而短停留时间又可以抑制二次反应的进行。因此，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度条件下，高温短停留时间的操作条件可以获得较高的乙烯收率，并减少结焦。3.

37、2.4 汽炫比的影响在烷始裂解过程中，汽姓比决定压力的大小。汽姓比越大，烂分压越低，越有利于一次反应的进行。即汽姓比通过压力影响反应。压力对裂解反应的影响主要有两个方面：1 .压力对平衡转化率的影响烷始裂解的一次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应平衡移动是有利的。在高温条件下，断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应是可逆过程，降低压力有利于提高平衡转化率。2 .压力对反应速度和反应选择性的影响降低压力对一次和二次反应的速度都是不利的。不过，反应级数的不同，使改变压力而改变浓度对反应速度的影响也有不同。压力对二级反应的影

38、响要比对一级反应的影响大的多，因此降低烂分压可以增大一次反应对二次反应的相对速度，有利于提高三烯收率，减少结焦。故无论从动力学或热力学分析，降低烂分压对于增产乙三烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。由于裂解是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，当某些管件连接不严密时，可能漏入空气，不仅会使裂解原料或产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸混合物而导致爆炸。为此，常将裂解原料和水混合，使混合气总压大于大气压，而原料烧的分压则小于大气压，有利于反应的进行。烷始裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度的升高而增大，反应速度也随温度的升高而增大，所以需要供热和采取高温。而

39、在高温下，从化学平衡看，烷姓分解为碳（石墨）和氢的反应，其平衡常数比一次反应的平衡常数更大，故在热力学上一次反应相对地占优势，如反应时间无限延长，则得不到大量的乙烯。但从反应速度看，一次反应较快，而且发生在先，故在动力学上一次反应相对的战友优势。所以采取短停留时间，以发挥一次反应在动力学上的优势，使速度慢的反应（如始完全裂解为碳和氢的反应）来不及进行。另外，采取低的烂分压，有利于分子数增多的一次反应，不利于分子数减少的二次反应。由此分析，得出促进一次反应、抑制二次反应的条件是：短时间内供给大量热、高温、短停留时间和低烧分压。第4章模拟计算结果对比分析本章的主要内容是讨论不同纯组分进料对乙烯、丙

40、烯、丁二烯的收率的影响。另外影响裂解反应的操作条件主要有裂解温度、停留时间以及汽姓比，其中裂解温度是影响裂解反应最主要的因素。因此本章主要讨论纯组分进料的结构及当裂解装置、进料量和汽烧比固定以后，反应温度对烂类热裂解产品分布的影响。这一研究将有助于了解操作温度和不同姓类结构对产品分布影响的定量规律。4.1 原料及裂解模拟计算结果4.1.1 进料的组成二维工艺数学模型进行模拟计算的为大庆石脑油的单体烧，具组成包括了从C2到C12的90多个组分，然而二维模型的分子反应动力学模型由49个组分的49个反应方程式组成，超出部分的姓类从数量来讲只占原料的10%左右，有些结构上也类似，因此可以将其合并成49

41、组分进行处理。归类后的石脑油的组成如表4-1所示。表4-1大庆石脑油单体烧归类后的49个组分序号49组分名称组成序号49组分名称组成序号49组分名称组成1H2O018甲基环已烷8.9435甲苯0.592C2H60.0319nC8H187.7336二甲苯3.073iC4H100.5120nC9H2014.5637苯乙烯04nC4H102.221C2H4038H205iC5H121.9722C2H2039CH406nC5H124.9623C3H6040C3H407环戊烷2.5424iC4H80.0341C5H7082-甲基戊烷2.325C4H8042CmHn093-甲基戊烷1.2126C5H100

42、.0343三甲基环戊烷3.64102,3-二甲基丁烷027C6H120.0644二甲基环已烷2.98112,2-二甲基丁烷0.0528C7H140.0545iC8H183.9612nC6H147.4229C8H16046iC9H202.4513甲基环戊烷8.2530C6H5-C2H50.447结焦母体C*014环已烷3.0331C3H80.4748元素C015iC7H163.0432C4H6049焦炭016nC7H168.0233C5H80一一一17二甲基环戊烷3.2434C6H60.21一一一本文选择了上表中的9种具有代表性的典型烷姓分别进行裂解模拟计算，分别为：正丁烷（nC4H10）、异丁

43、烷（iC4H10）、正戊烷（nC5H、异戊烷（iC5H、正己烷（nC6H14）、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷（nC7H16）、正辛烷（nC8H18）。4.1.2 模拟计算方法在模型中分别把所选的9种原料以纯组分进料，即把这9种的其中一种组分设为100%,然后把49个组分中的剩余组分的进料设为0,并且汽姓比、停留时间和进料流量固定，然后进行计算，得到计算结果后，记录乙烯、丙烯、丁二烯的收率，通过分析计算结果，得出相关规律。4.1.3 模拟计算结果本文选择了840C>850C>860c三个温度（T）对烷姓进行裂解计算，而且进行的模拟计算都是在保证炉管入口处质量流量为300kg/h

44、、汽姓比0.55不变的情况下计算得到的。这样我们就能准确的发现裂解温度和烷姓结构对裂解产物分布的影响规律。4.2 结果的对比分析讨论4.2.1 烷炫结构对三烯收率的影响烷始裂解时，发生脱氢和断链反应，生成三烯和其他的裂解产物。然而不同的化学结构在其裂解后由于其内部结构的不同而有产生不同的产物分布。1 .正构烷始裂解的乙烯收率对比分析通过图4-1的不同碳原子数的正构烷始裂解的乙烯收率对比分析我们可以发现，在温度、进料量、汽姓比和停留时间给定的情况下，随着碳原子数的增加，乙烯的收率也提高，并且这种差异逐渐减小。烷姓的热稳定性随着碳链的增长而降低，即碳链越长的分子越容易断裂，所需的裂解温度也就较低。

45、一般来说，分子两端G6c-c小于分子中间GC-c,即断链反应优先发生在分子的两端，断链所得的分子，较小的是烷烧，较大的为烯姓。但随着分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，有利于生成乙烯和丙烯。403938840845850855860865870温度/c49876543244444444%率收烯乙正丁烷T-正戊烷A正己烷正庚烷正辛烷图4-1正构烷烧裂解乙烯收率2.正构烷姓与异构烷始裂解的乙烯收率对比分析864208642082222211111少率收烯乙异丁烷异戊烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷64840845850855860865870温度/c通过图4-1和4-2的对比分析我们可

46、以发现，在温度、进料量、汽烧比和停留时间给定的情况下，相同碳原子数的烷姓，其中正构烷姓的乙烯收率最大，异构烷姓的乙烯产率较正构烷姓小得多。异构烷始裂解较复杂，其乙烯、丙烯的收率较正构烷烧低，产生的H2、CH4、C4及C4以上的烯姓收率则较高。但是，随着烷燃碳原子数的增加，异构烷姓与正构烷姓所得乙烯、丙烯的收率的差异减小。图4-2异构烷烧裂解乙烯收率在裂解的过程中，不同烷姓脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷姓，Ec-hEc-c,故断链比脱氢容易。对于异构烷姓来说，带有支链的CC键或CH键，较直链的键能小，短的支链容易断裂，也就是只有一个甲基的侧链优先断裂

47、，生成甲烷和碳原子数减1烷姓，所以其乙烯的收率较正构烷姓小。3.烷始裂解丙烯收率的比较通过图4-3和4-4的对比分析，我们可以发现，在温度、进料量、汽姓比和停留时间给定的情况下，异丁烷的丙烯收率较大，异构烷姓:的丙烯收率较正构烷姓的丙烯收率大一些。一般来说，具有叔碳原子的烷姓较容易发生脱氢、断链等反映,裂解产物丙烯的收率则较大。下面，我们对具有叔碳原子的烷烧易裂解生成丙烯的原因进行具体分析：（1）从键能的角度分析叔碳原子较容易脱氢的原因435.1KJ/mol410.0KJ/mol410.0KJ/mol397.5KJ/mol380KJ/molCH3-HCH3+HCH3CH2-HCH2cH3+HC

48、H3CH2CH2-H»CH2CH2CH3+HCH3cHeH3CH3CHCH3+HHCh3ch3ch3-C-ch3ch3-C-ch3+HH一般说来，键能越大，化学键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。从上方的化学式中可以看出，E（伯碳）e（仲碳）e（叔碳）e（季碳），叔碳的键能较伯碳、仲碳的CH键能要小，易发生脱氢反映，从而使异构烷姓生成丙烯的可能性大于正构烷始。%率收烯丙22212019181716151413121110正丁烷T一正戊烷正己烷r一正庚烷-4正辛烷840845850855860865870温度/c图4-3正构烷烧裂解丙烯收率*异丁烷T-异戊烷-2-甲基戊烷T-3-甲基

49、戊烷302826四率收烯丙24222018161412840845850855860865870温度/c图4-4异构烷烧裂解丙烯收率(2)从游离基的稳定性次序来分析叔碳原子较容易脱氢的原因：游离基的稳定性如下：叔游离基仲游离基伯游离基反应中生成的游离基越稳定，形成它的活化能就越低。由于叔游离基的稳定小与仲游离基、伯游离基，因此在叔游离基发生反应的可能性比较大，所以使得带有叔碳的异构烷姓的稳定性小于正构烷姓的稳定性。(3)从自由基的稳定性分析叔碳原子较容易脱氢的原因：在自由基链反应中，决定速度的步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。(CH3)3C>(CH3)2CH>

50、CH3CH2>CH3-键裂解能越小，键越弱，越容易断裂，自由基越易形成，即自由基越稳定。自由基稳定，则同意进行反应，由于叔碳自由基的自由基稳定性大于伯碳、仲碳的自由基稳定性，所以叔碳较容易发生脱氢反应。4 .烷始裂解丁二烯收率的对比分析通过将图4-5和图4-6对比分析，我们可以发现，在温度、进料量、气烧比和停留时间给定的情况下，异构烷姓的丁二烯收率远远大于相同碳原子数的正构烷go正构烷姓的丁二烯收率很小，与乙烯、丙烯相比几乎可以忽略不计，所以正构烷姓不适合于生产丁二烯。在裂解过程中，异构烷姓具有叔碳原子，具发生断链和脱氢后，很容易生成双键在一端的烯姓，然后再通过另一端的断链和脱氢生成丁二

51、烯，从而增加丁二烯的收率。但是，由于丁二烯具有两个不稳定的双键，因此很容易在生成后再发生二次反应。65432%率收烯二丁止正正正正二三840845850855860865870温度/c图4-5正构烷烧裂解丁二烯收率208642%率收烯丙0异丁烷异戊烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷840845850855860865870温度/c65432106666666少率收总烯三图4-6异构烷烧裂解丁二烯收率5 .烷始裂解三烯收率的对比分析通过将图4-7和4-8对比分析，我们可以发现，正构烷始裂解的三烯总收率明显高于异构烷始。在图4-7中我们还可以发现分子量越小即碳链越短，三烯的总收率越高，而且相邻两碳链中，碳

52、原子数为偶数的正构烷姓其三烯收率明显高于碳原子数为奇数的正构烷姓的三烯收率。正丁烷.正戊烷.正己烷r-正庚烷T-正辛烷5958840845850855860865870温度/c图4-7正构烷烧裂解三烯总收率%率收总烯三21098765432105554444444444.异丁烷T一异戊烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷393837363534840845850855860865870温度/c图4-8异构烷烧裂解三烯总收率在图4-8中我们可以发现，随着异构烷姓中碳原子数的增加，三烯收率增加。将2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的曲线对比可以发现，虽然它们的碳原子数相同，但是由于甲基位置的不同，三烯总收率也不同。

53、由此可见，甲基在碳链中间的烷姓的三烯收率大于甲基在碳链两端的烷姓的三烯收率。4.2.1 温度对三烯收率的影响在进料、汽姓比、停留时间一定的情况下，乙烯、丁二烯的收率随温度的增加而提高，而丙烯的收率随温度的增加而略有降低。从表4-1中，我们可以观察到，在进料、汽姓比、停留时间一定的情况下，随着温度的升高，正构烷姓和异构烷姓的裂解产物中乙烯的收率逐渐增加。其中石脑油的工业裂解温度为850C,我们根据石脑油的裂解温度大体上来处理烷姓裂解的温度，但是，并没有得到最佳的乙烯收率点。由于时间有限，我们不能进行烷始裂解全温度范围的计算，只能得到在工业温度附近的裂解操作温度的产物分布。由于烷姓裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度的升高而增大，反应速率也随温度的升高而增大，二次反应相对于一次反应的选择性降低，所以在840860c范围内采取高温有利于乙烯的生成。4.3烷烧裂解的规律1 .在进料、气姓比、停留时间一定的情况下，在840-860C范围内，随着温度的升高，乙烯、丙烯的收率增加，丁二烯的收率降低。2 .烷姓的相对热稳定性随碳链的增