扩散的热力学分析

1、扩散的热力学分析扩散的热力学分析一、扩散的产生一、扩散的产生 单相体系由单相体系由i，j两组元组成，摩尔分数分别为两组元组成，摩尔分数分别为ci和和cj ，恒温恒压时，体系的自由能变量恒温恒压时，体系的自由能变量dG：ijiijjijGGdGdcdcdcdcCC 若两点间化学势若两点间化学势i i不相等，则不相等，则i i原子就会在两点间发原子就会在两点间发生移动，产生扩散现象。可见，扩散是在不同化学势两点生移动，产生扩散现象。可见，扩散是在不同化学势两点之间进行的，原子由化学势较高之处迁至较低之处，直至之间进行的，原子由化学势较高之处迁至较低之处，直至化学势相等。化学势相等。二、菲克第一定律

2、二、菲克第一定律 1mol的组员的组员i从化学势较高（从化学势较高（ iO ）的）的O点扩散到化学点扩散到化学势较低（势较低（ iO ）的）的O点，距离设为点，距离设为x则：则：232323()() 2!3!iiiiOiOxxxxxx扩散的动力：化学势梯度扩散的动力：化学势梯度作用于一个作用于一个i原子在原子在x方向迁移的动力方向迁移的动力Xi：1iiAXx N 由于扩散通量由于扩散通量J正比于扩散动力，因此正比于扩散动力，因此:1iiAJAXAx N 对理想溶液，对理想溶液，lniiiiGRTcdRT dcdxcdxAKT dcJcdx 或或dcJDdx 菲克第一定律菲克第一定律二、菲克第一

3、定律二、菲克第一定律扩散通量的普遍方程扩散通量的普遍方程三、菲克第二定律三、菲克第二定律 设设Bi为单位扩散动力作用下原子迁移的速率，则在为单位扩散动力作用下原子迁移的速率，则在扩散动力扩散动力Xi作用下作用下i原子的平均扩散速率原子的平均扩散速率i为为1iiiiiAX BBx N 单位时间内通过垂直界面上单位面积的原子数单位时间内通过垂直界面上单位面积的原子数ni：1iiiiAnnBx N lniiiGRTa三、菲克第二定律三、菲克第二定律lnln11()iiiiiiiiAiiacnn RTBn BkTxNccx 在在x和（和（x+dx）处的两个垂直于）处的两个垂直于x轴平行面间，每轴平行面

4、间，每单位体积单位时间内，单位体积单位时间内，i原子的增量为：原子的增量为：()ln1()iiiiiiiinncn BkTtxxccx 而而/()iiijcnnn三、菲克第二定律三、菲克第二定律ln(1)lniiiiiccBkTtxcx()ccDtxx菲克第二定律菲克第二定律其中：其中：ln(1)lniiiiDBkTc四、扩散系数四、扩散系数0lnln(1)(1)lnlniiiiiiDBkTDccD0：i原子在理想固溶体中的扩散系数或自扩散系数原子在理想固溶体中的扩散系数或自扩散系数由由Gibbs-Duhem方程可得：方程可得：lnlnlnlnjiijcciiijjjDBkTBDB kTB四、扩散系数四、扩散系数0ln(1)lniiiDDcln10lniicln10lniic熵值增加，体系自由能降低。下坡扩散熵值增加，体系自由能降低。下坡扩散220Gx