第十一章---酚和醌

1、第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚C A IC A IC A I第十一章：酚和醌第十一章：酚和醌第十一章第十一章 酚酚 和和 醌醌第一节酚第一节酚第二节醌第二节醌酚酚-羟基羟基与与芳香环芳香环直接相连的化合物。直接相连的化合物。通式：通式： Ar-OH 酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面加上芳环的名称，其它取字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。代基的名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)间甲基苯酚间甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羟基苯甲酸羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸11-1

2、酚酚(2- 氯苯酚氯苯酚)邻氯苯酚邻氯苯酚对苯二酚对苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)间羟基苯甲醛间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛)一、命名：一、命名： 除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。二、酚的物理性质二、酚的物理性质三、光谱性质三、光谱性质1. 红外光谱红外光谱2. 核磁共振：核磁共振：C-O伸缩振动：酚伸缩振动：酚1230cm-1 （醇：醇：10001200cm-1） H

3、-O 伸缩振动：伸缩振动：36403600cm-1 (R -OH: 15.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm1. 酚羟基的反应酚羟基的反应 酸性酸性四、化学性质四、化学性质 酚酚只能与只能与强碱强碱成盐，而成盐，而不能与不能与NaHCO3或或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。所分解而成酚。OHH2CO3R-OHpka： 6.37 10 17OHNaOHONaH2O（浑浊）（浑浊）（澄清）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O pka = - lg ka pka ， 酸性酸性 取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯

4、酚酸性强弱不一。性强弱不一。一般：一般： 芳环芳环上连接上连接吸电子基吸电子基 酸性酸性 芳环芳环上连接上连接供电子基供电子基 酸性酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2 与三氯化铁的反应与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色红棕色红棕色蓝色蓝色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色C=C OH 大多数酚或具有大多数酚或具有 结构的脂肪族结构的脂肪族化合物与化合物与三氯化铁三氯化铁的水溶液作用，生成的水溶液作用，生成有色物质有色物质。6ArOH + FeCl3 H3Fe(O

5、Ar)6 + 3HCl紫色络合物紫色络合物 酚酚与与醇醇相似，也可相似，也可生成醚生成醚。但因酚羟基的。但因酚羟基的C-O键键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。方法。 成醚反应成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯 卤代卤代 硝硝化化2. 苯环上反应苯环上反应OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40% 亚硝化亚硝化OHOHNO2NO2NO2浓浓

6、HNO3+苦味酸苦味酸OHOHNOOHNO27880%对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2 + H2SO4稀稀HNO3、磺化反应、磺化反应OHH2SO4(浓)SO3HOH1525oC80100oCSO3HHOH2SO4(浓)SO3HSO3HOH80100oC3. 氧化反应氧化反应 利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易被酚比醇容易被氧化，生成氧化，生成苯醌。苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化氧化。OHOOK2C

7、r2O7/H+对苯二醌对苯二醌（黄色）（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌邻苯二醌（红色）（红色）+ 2Ag + H2O4、酚、酚-甲醛树脂的形成甲醛树脂的形成苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成一种高分子量的物质。生成一种高分子量的物质。OH+ HCHOOHCH2OH +OHCH2OHHOCH2+OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2CH2OHCH2OHCH2OH1. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法该法按三步进行：该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH（固）固）ONaNa2SO3+325350

8、碱融碱融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制备五、酚的制备2. 氯苯水解法氯苯水解法 当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O3. 异丙苯法异丙苯法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110120+0.4MPa过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯OOO

9、OOO邻苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌醌的定义醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。11-2 一、分类和命名一、分类和命名1. 苯醌的制备苯醌的制备OHOHAgO 醚醚-H2OOONH2OHFeCl3 / H2OHClOONH2NH2HNO3OOOO+ NH2OHN-OHOH+OHN=ONOOH对对苯苯醌醌单单肟肟（一）羰基的反应（一）羰基的反应1、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应N-OHN-OH对对苯苯醌醌二二肟肟N-OHONH2OHH+OO+ RMgIOMgIROOHROHRH2O-2Mg(OH)I RMgIOMgIRROMgI格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。1、 1 1，4 4-共轭加成反应共轭加成反应OO+ HClClOHOHClClClClOOHClH+Cl-OO-+H+OHOOHOCl-OHOClHOHOHCl反应机理：反应机理：2、 1 1，6 6-共轭加成反应共轭加成反应OO+ 2H+ + 2e-OHOH氢醌氢醌对苯醌对苯醌OOe