有机化学课件12

1、第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 胺胺 腈腈12-1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物物理性质：物理性质： 单硝基单硝基: 高沸点的液体高沸点的液体 多硝基多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。结晶固体，多为淡黄色。 不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。 硝基化合物有毒性硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。可透过皮肤被机体吸收。 硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）化学性质化学性质1 还原还原NO2Fe,HClNH22 硝基对芳环上邻、

2、对位基团的影响硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响）对邻、对位上卤原子的影响ClNO2NO2OH2Na2CO3OHNO2NO2ClH+ClOH2OH+高温高压高温高压催化剂催化剂（2） 对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性)NO2OHNO2OHOHNO2NO2OH12-2 胺胺NH3 氨氨 NH2-R 胺胺 NH2：氨基：氨基一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构1. 分类分类伯胺伯胺(1 (1胺胺) )： RNH2 CH3NH2 甲胺甲胺仲胺仲胺(2(2胺胺) )： R2NH (CH3)2NH 二甲胺二甲胺叔胺叔胺(3

3、(3胺胺) )： R3N (CH3)3N 三甲胺三甲胺季季铵盐铵盐: : R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲铵氯化四甲铵季季铵碱铵碱: : R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵一元胺：一元胺： CH3CH2NH2 乙胺乙胺二元胺：二元胺： H2NCH2CH2NH2 乙二胺乙二胺多元胺：多元胺：脂肪胺：脂肪胺：芳香胺：芳香胺：NH2苯胺苯胺 2. 命名命名 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2 丙胺丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺三乙胺二甲乙胺二甲乙胺 NCH2CH3CH3CH3NC

4、H2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺甲乙丙胺 NH2环己胺环己胺H2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺己二胺NH2苯胺苯胺NH二苯胺二苯胺三苯胺三苯胺NNHCH3N-甲基苯胺甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2CH3邻甲苯胺邻甲苯胺NH2NH2对苯二胺对苯二胺 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。CH2CH23CH34CH31NH22-氨基丁烷氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NHCH32-甲氨基丁烷甲氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NCH2CH3CH32-甲乙氨

5、基丁烷甲乙氨基丁烷NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基 NCH3CH2CH3甲乙氨基甲乙氨基3. 结构结构N：sp3杂化杂化 氨：棱锥形氨：棱锥形H-N-H键角：键角：107.3NHHH：二、胺的物理性质二、胺的物理性质脂肪胺：脂肪胺： 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体气体 ；丙胺以上：；丙胺以上：液体液体； 高级胺：高级胺：固体固体。 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。 沸点：醇伯沸点：醇伯(仲仲)胺叔胺烷烃（分子量相近）

6、胺叔胺烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）（形成分子间氢键）芳香胺：芳香胺： 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。 胺能与胺能与CaCl2形成络合物，不能用形成络合物，不能用CaCl2干燥。干燥。 可用固体可用固体NaOH、KOH作干燥剂。作干燥剂。三、胺的化学性质三、胺的化学性质1.碱性碱性RNH2 + H2O RNH3+ + OH- Kb = RN+H3 OH-RNH2pKb = - LgKb 二甲胺二甲胺 甲胺三甲胺氨甲胺三甲胺氨 苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 三

7、苯胺三苯胺pKb： 3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性接近中性原因：原因：诱导效应、共轭效应和诱导效应、共轭效应和空间效应空间效应。pKb： 9.3 12.9 13.82 NH2O2NNH2NO2NH2 .用于胺的分离和鉴定。用于胺的分离和鉴定。RNH2 RNH3+Cl- RNH2HClNaOH2 氧化氧化 胺比较容易氧化。胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。芳胺更易被氧化，产物复杂。R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2

8、R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺氧化三甲胺3. 胺的烷基化胺的烷基化季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱R4N+X-+NaOH R4N+OH-+NaXR3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NHNaOHR2NH + RX R3NH+X- R3NNaOH季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。相当。2R4N+X- + Ag2O R4N+OH- + 2AgXH2O(CH3)3NCH2CH3OH (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O+-C上含有最多氢的烃基变成烯。上含有最多氢的烃基变成烯。(

9、CH3)2NCH2CH2CH3 OH (CH3)2NCH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O+CH2CH3霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应:CH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CH CH2? ?CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3ClN(CH3)3(过量)CH3CH2CH2CHCH3Cl+-CH3CH2CH2CH CH24. 胺的酰基化胺的酰基化RNH2 + CH3COCl CH3CONHR + HCl N-烷基乙酰胺烷基乙酰胺R2NH + CH3COCl CH3CONR2 + HCl N,N-二烷基乙酰胺二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。叔胺不发生类似反应。 可用于叔

10、胺的分离。可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。 取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。NH3 + CH3COCl CH3CONH2 + HCl 乙酰胺乙酰胺酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。保护氨基。 NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COClHNO3H+OHH2Oor例由苯胺合成对硝基苯胺例由苯胺合成对硝基苯胺SO2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3+磺酰化磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取

11、代伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代苯磺酰氯苯磺酰氯 苯磺酰胺苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酰胺（固体）对甲苯磺酰胺（固体）SO2ClR3N+RNHSO2NaOHRNSO2NaCH3SO2NR2NaOHRNSO2NaRNSO2HRNH2H+酸 化苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 欣斯堡（欣斯堡（Hinsberg反应）反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺6. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O (烯烃等）烯烃等） 反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量

12、分析。反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH + NaNO2 + HCl (CH3)2NNO + NaCl + H2O N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质黄色油状，一种致癌物质）叔胺叔胺 + 亚硝酸亚硝酸亚硝酸盐（亚硝酸盐（ R3NHNO2） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。不稳定，加碱水解重新得到叔胺。) 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。液或低温时则比较稳定。重氮盐重氮盐ArNH2 A

13、rN2+Cl- + 2H2O + NaClNaNO2,HCl05放氮反应放氮反应偶合反应偶合反应N2Cl+ -H2O, C2H5OH或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2NaNO2,HClNHCH3N CH3NO+ NaCl + H2O N-N-亚硝基亚硝基-N-N-甲基苯胺甲基苯胺NaNO2,HClN(CH3)2N(CH3)2ON对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺亲电取代亲电取代7. 芳香胺芳环上的取代反应芳香胺芳环上的取代反应 氨基氨基(NH2)是邻、对位定位基，活化苯

14、环。是邻、对位定位基，活化苯环。 卤代卤代NH2NH2BrBrBr+ 3Br2 + 3HBr(白色白色) 反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。 硝化硝化 直接硝化时，芳胺易氧化。直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3 苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。NH2NH3HSOH2SO4HNO3+NH3HSO4NO2NH2NO2H2OOH4 对氨基苯磺酸

15、为白色晶体，溶于热水，溶于对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、 Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。 磺化磺化加热重排加热重排NH2NH3HSO4NH2SO3H+浓H2SO4180190H2O12-3 腈腈一、腈一、腈 通式：通式：RCN ArCN 官能团：官能团：CN 氰基氰基 CH3CN乙腈乙腈 低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。 极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。胺等高。 低级腈易溶于水，低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类并能溶解许多盐类，腈是良好的，腈是良好的有机溶剂。有机溶剂。命名：命名：方法一：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：方法二：以烃为母体，氰基为取代基。以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈丙腈氰基乙烷氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈丙烯腈氰基乙烯氰基乙烯苄腈苄腈苯乙腈苯乙腈CH2CN1. 水解水解H+或OHH+或OHOH2RC NHOHRC NH2OOH2RC OHOR-CN 腈的部分水解腈的部分水解CH2=CHCN + H2O浓H2S