仪器分析-电化学分析法

1、第四章第四章 电化学分析法电化学分析法4-1 4-1 电化学分析法概要电化学分析法概要 1、电化学分析法、电化学分析法 根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的电化学性质及其变化电化学性质及其变化来进行分来进行分析的方法。析的方法。 2、电化学分析法、电化学分析法分类：分类：1 1 直接电化学法直接电化学法：直接测定实验过程中的电物理量（：直接测定实验过程中的电物理量（E()、I、G、Q 、E()-I曲线）来测定待测离子浓度曲线）来测定待测离子浓度2 2 电滴定法电滴定法：以电物理量的突变作为滴定终点：以电物理量的突变作为滴定终点3 3 电解法电解法：通过测定电解产物的质量或体积测定待测离子浓度：

2、通过测定电解产物的质量或体积测定待测离子浓度（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低浓度可以达到被测物质的最低浓度可以达到1010-12 -12 molLmolL-1-1数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。3. 电化学分析法的特点电化学分析法

3、的特点4-2 4-2 电位法电位法 4.2.1 4.2.1 原理原理 基于测量浸入被测液中两电极间基于测量浸入被测液中两电极间零电流时零电流时的的电动势或电动势电动势或电动势变化变化来进行定量分析的方法，分为来进行定量分析的方法，分为：直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法 理论基础：理论基础：能斯特方程能斯特方程 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： OOxOx/RedRedlnaRTEEnFa=+ 对于金属电极（还原态为金属，对于金属电极（还原态为金属，活度定为活度定为1）：）：nnOM/MMlnRTEEanF+=+-Ox+ eRedn揪4.2.2 离子选择性电极离子选择性电极1 参

4、比电极参比电极 (电位相对稳定电位相对稳定) 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固） KCl 电极电位电极电位（25）：）：2222OHg Cl /HgHg Cl /HgCl0.059lgEEa-=-0.1 mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正：温度校正：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）表表 甘汞电极的电

5、极电位（甘汞电极的电极电位（25）温度校正温度校正： Et= 0.2000- 610-4(t-25) （V） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： 银银-氯化银电极：氯化银电极：OAgCl/AgAgCl/AgCl0.059lgEEa表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）2 指示电极指示电极 （电位随待测离子活度的变化而变化）（电位随

6、待测离子活度的变化而变化）（1）金属基电极）金属基电极（2）膜电极）膜电极-离子选择性电极离子选择性电极3 离子选择性电极的种类离子选择性电极的种类 Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes

7、） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）4 4 离子选择性电极的结构与原理离子选择性电极的结构与原理组成：组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液敏感膜，内参比电极、内参比

8、溶液 （敏感膜：敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）等）特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。测定依据：测定依据： 膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：lnxRTEanF使用方法及原理使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:（1）玻璃膜电极）玻璃膜电极a.

9、 结构：结构：敏感膜敏感膜：玻璃膜（：玻璃膜（0.030.1mm）内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的HCl溶液溶液5 重要离子选择性电极重要离子选择性电极化学成分（摩尔化学成分（摩尔比）：比）：Na2O 22% CaO 6% SiO2 72%b.离子交换原理及膜电位的产生离子交换原理及膜电位的产生电位的产生：电位的产生：1.因为存在浓度差，H+和Na+都会向低浓度一侧发生迁移（浓差扩散）;2.H+体积远小于Na+;3.硅酸结构与H+所结合的键的强度远大于与Na+的强度(约为1014 倍)； 4.H+运动能力远大于Na+ 5. 离子迁移的净结

10、果： 由水溶液向玻璃膜水化层迁移的H+数远大于由玻璃膜水化层向溶液迁移的Na+ ；玻璃膜水化层上正电荷数多于溶液一侧的正电荷数，从而电位产生。12.303lgHHaRTEkFa,外外,外22.303lgHHaRTEkFa,内内,内MEEE外内k1=k2 ,M2.303lgHHaRTEEEFa外外内,内M2.3032.303KlgKHRTRTEapHFF外,外内参比溶液固定假定假定膜电位膜电位,HHaa外外内内（内、外水化层中H+活度） (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

11、(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和位之和; 2.303lgRTEKanFM,M,阳阳离离子子阳阳离离子子2.303lgRTEKanFM,M,阴阴离离子子阴阴离离子子离子选择性电极通用公式离子选择性电极通用公式（注意（注意“+” “-”符号）符号）c. 关于玻璃电极的讨论关于玻璃电极的讨论 如果如果: ,理论上理论上EM=0，但实际上但实际上EM0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。引起的。 处理方法：长时间浸泡后（处理方法

12、：长时间浸泡后（24 hr）恒定）恒定（130mV）(3) 不对称电位不对称电位 玻璃膜两侧溶液完全相同时具有的膜电位玻璃膜两侧溶液完全相同时具有的膜电位按照膜电位公式按照膜电位公式,M2.303lgHHaRTEEEFa外外内,内,HHaa外,内 (7)玻璃电极特点归纳：玻璃电极特点归纳：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒沉淀的影响，不易中毒；d. 玻璃电极的改性玻璃电极的改性 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极常识：常识：单单pH玻璃电极使用前须用蒸馏水或稀盐酸浸泡玻璃电极

13、使用前须用蒸馏水或稀盐酸浸泡24h 复合电极则需要在复合电极则需要在3 molL-1的的KCl溶液中浸泡溶液中浸泡( 4) 高选择性高选择性 ：当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5) 酸差：酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，其它离子（特别是Na+）参与相界面上的交换所致；e.以玻璃电极测定溶液的以玻璃电极测定溶液的pH/()cellSCEglassSCEAgCl AgMEEEEE2.3032.303lgcellHRTRTKaKpHFF(25)（K 中包含各种影响因素）中包含各种影响因素） 两种溶液，两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s和

14、和pH待测的试液待测的试液x。测定各自的电动势为测定各自的电动势为s 和和x：S2.3032.303pH ;pHSxxRTRTKKFFSpHpH2.303/xSxRTFSpHpH0.059xSx 实际操作时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液实际操作时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的接近的标准缓冲溶液。标准缓冲溶液。原电池：原电池：氟离子测定的意义：氟离子测定的意义： F生理功能 造血 骨骼代谢 防龋齿 生长发育 繁殖 神经系统 低F 龋齿 骨质疏松 高F 氟斑牙 氟骨症 2011,9 浙江海宁晶科能源公司HF污染引发群体性事件 2011,2 云南鹤庆部分年龄很小的孩子异常掉牙

15、（2 2）氟离子选择性电极（氟电极）氟离子选择性电极（氟电极，Fluoride electrode ）氟电极结构：氟电极结构：敏感膜敏感膜：(掺掺EuF2 的的LaF3单晶片）单晶片）内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液混合溶液 原理原理： 当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换产生在晶体膜表面进行交换产生电位；电位；LaF3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的可以移入晶格邻近的空穴而导电。空穴而导电。EM = K - 0

16、.059 lgaF-使用环境使用环境：pH 57干扰及消除：干扰及消除：Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，等，可采用加入掩蔽剂（可采用加入掩蔽剂（如柠檬酸盐如柠檬酸盐）的方）的方法来处理。法来处理。(25)膜电位膜电位工作电池工作电池pH7，则可能生成La(OH)3Ag, AgCl |NaF，NaCl | LaF3 单晶膜单晶膜 |含含F-试液试液 KCl（饱和）（饱和）, Hg2Cl2 | Hg| 甘汞电极 | 氟电极 | 氟离子选择电极特点：氟离子选择电极特点： 测量简单，响应快速、准确，可以和测量简单，响应快速、准确，可以和pHpH计，离子计以及在线计，离子计以及在线氟离子分析仪

17、配套使用。氟离子分析仪配套使用。 实例：实例： Van London-pHoenix氟电极氟电极型号：型号： #F001502生产商：生产商： 美国美国Van London-pHoenix公司公司应用案例：应用案例：固体废物浸出液中氟化物的固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极氟离子选择电极法；法；大气固定污染源氟化物的测定的大气固定污染源氟化物的测定的离子选择电极离子选择电极法；法；含氟牙膏中氟化物含氟牙膏中氟化物的测定；的测定；氟氟- -铁恒电位配位滴定法测定铁离子铁恒电位配位滴定法测定铁离子- -氟离子选择性电极氟离子选择性电极法；法；氟离子选择性电极氟离子选择性电极测定载氟氧化铝中氟的

18、含量；测定载氟氧化铝中氟的含量；氟离子选择性电极法氟离子选择性电极法测定茶叶、蜂蜜、饲料等农产品中的氟化测定茶叶、蜂蜜、饲料等农产品中的氟化物物氟离子选择性电极法氟离子选择性电极法测定煤、矿石中的氟化物测定煤、矿石中的氟化物氟离子选择性电极法氟离子选择性电极法测定唾液、血清、尿液等生物样品中的氟测定唾液、血清、尿液等生物样品中的氟化物化物Van London-pHoenix氟电极氟电极规格与特点：规格与特点：斜率斜率 57+/- 2 mv重复性重复性 +/- 2%干扰干扰 Al3+、Fe3+温度范围温度范围 0-80 压力范围压力范围 0-70 psi响应速度响应速度 30秒达到秒达到95%响

19、应响应储存储存 长期保存：干燥保存长期保存：干燥保存 ； 短期保存：保存于稀释的氟标准溶液中；短期保存：保存于稀释的氟标准溶液中；测量范围测量范围 0.02 ppm 饱和饱和PH值范围值范围 5-8 pH输出阻抗输出阻抗 100-200 k维护和清洗维护和清洗 磨光带磨光，用稀释的氟标准溶液处理磨光带磨光，用稀释的氟标准溶液处理温度补偿温度补偿 有有在线工作在线工作 可以，需控制可以，需控制 pH值值（3）硫化银）硫化银相关膜电极相关膜电极与传统与传统型电极型电极相比，相比，固态电固态电极响应极响应斜率有斜率有所降低所降低（4）其他膜电极）其他膜电极气敏电极气敏电极 是一个完整的电化学电池，由

20、离子选择性电极和参比电极组成，所以又称气敏探头。 主要应用于水质分析、环境监测、生化检验、土壤和食物分析等。 酶电极酶电极 在原电极上覆盖一层由酶制成的膜，有机物在酶促反应过程产生或消耗的电活性物质，由有关的离子选择电极测出它们的变化，从而测定该有机物。 对耗氧过程，可使用O2或H2O2电极作基础电极；对产酸过程，则可以使用pH电极作基础电极应用：应用：测定血液、尿液中的尿素、葡萄糖、氨基酸、胆固醇、青霉素、苦味仁苷等GOD222OH O 葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖酸举例：葡萄糖酶电极举例：葡萄糖酶电极4.2.3 4.2.3 离子选择性电极的选择特性离子选择性电极的选择特性 若测定离子为若测定离

21、子为i i，电荷为，电荷为n ni i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为n nj j，膜电，膜电位为：位为：ijnnM2.303lg()iijjiRTEKaKan F 电极的选择性系数电极的选择性系数Kij: 在相同的测定条件下，待测离子和在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj的比值的比值 (注：某电极的注：某电极的Kij通常不是一个常数通常不是一个常数)K Kijij越小，共存离子对待测离子的干扰越小。越小，共存离子对待测离子的干扰越小。ijnn()=100%jrijiaEKa相对

22、误差相对误差ijnn=/()ijijKaa4.2.4 4.2.4 电位分析方法及应用电位分析方法及应用1 1 直接电位法直接电位法: pH: pH值测定、其他离子活度的测定值测定、其他离子活度的测定2.303lg2.303(lglg)2.303 lgcellicelliiiRTKanFRTKcnFRTKcnF离子强度不离子强度不变变, ,活度系活度系数为常数数为常数(a) 标准曲线法标准曲线法2iiB12Ic z2lgiiAzI因为：因为：iiiac标准曲线法y=kx+b注意：加入注意：加入总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）后，离子活）后，离子活度系数保持不变时，膜电位

23、才与度系数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。呈线性关系。 TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离范围内，满足离子电极的要求；子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。柠檬酸钠方法特点：方法特点： 仅需要配置一种标准溶液，能仅需要配置一种标准溶液，能校正基底干扰校正基底干扰。/1(101)nSxcc0VcVcssFRTS303. 2适用适用: : 待测试液中加入待测试液中加入小体积高浓度小体积高浓度的标准液时的标准液时 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池，测定的工作电池电动势为电动势为1，往试液中准确加入一小体积，往试液中准确加入一小体积Vs(大约为大约为V0的的1/100)的用的用待测离子的纯物质配制的标准溶液待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为浓度为Cs(约为约为cx的的100倍倍)。再次。再次测定工作电池的电动势为测定工作电