酸碱成分分布系数

1、n4.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡n4.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数n4.3 溶液中的溶液中的H+浓度计算浓度计算n4.4 对数图解法对数图解法n4.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液n4.6 酸碱指示剂酸碱指示剂n4.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理n4.8 终点误差终点误差n4.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸，质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱。能接受质子的物质是碱。酸（酸（HB） 质子质子 （ H +） + 碱（碱（ B- -）酸给出质子后酸给出质子后, ,转化成它的共轭碱；

2、碱接受质子转化成它的共轭碱；碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。例如：例如：H H3 3O O+ + H H+ + + H + H2 2O O3HCO23COH3HCOH H2 2COCO3 3 H H+ + + +H H2 2O HO H+ + + OH+ OH- -H H+ + + NH+ NH3 34NH可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上中性分子，酸总是比其共轭碱多

3、一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数常用酸碱的离解常数K Ka a和和K Kb b的大小，定量地说明的大小，定量地说明酸碱的强弱程度酸碱的强弱程度. .+a(H )(A )(HA)aaKa b(HA)(OH

4、)(A)aaKa 4.1.2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数 a. a. 一元弱酸碱的离解反应一元弱酸碱的离解反应 HA + H2O A + H3O+ A + H2O HA + OH b. b. 水的质子自递反应水的质子自递反应: : H2O + H2O H3O+ + OH- (25C) abwppp14.00KKK 14w(H )(OH )1.00 10Kaa +-abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A(HA-A) )的的K Ka a与与K Kb b的关系为的关系为 : 共轭酸碱对的共轭酸碱对的K Ka a和和K

5、 Kb b有下列关系：有下列关系：K Ka aK Kb b= = K Kw w = 10 = 10-14-14 (25 (25) ) 或或 p pK Ka a+ p+ pK Kb b = pKw = 1414对于多元酸或多元碱，要注意对于多元酸或多元碱，要注意K Ka a和和K Kb b的对应关系，如的对应关系，如三元酸有三级离解常数，其三元酸有三级离解常数，其K Ka a和和K Kb b的关系如下：的关系如下： K Ka a1 1K Kb b3 3 = = K Ka a2 2K Kb b2 2 = = K Ka a3 3K Kb b1 1 = KwHA + H2O H3O+ + A- - K

6、a = H +A- - / HA A- - +H2O HA +OH- - Kb =HAOH- - / A- - 4.1.3 4.1.3 活度与浓度活度与浓度ac :1:1:1a 溶液无限稀时溶液无限稀时中性分子中性分子溶剂活度溶剂活度Debye-Hckel公式公式:20.509lg0.1)1iizIIBa I （适适用用于于。2o1: :2:3.28(25 C),: ,:nm ()iiiIc zzBa 离子强度离子电荷离子强度离子电荷常数与温度、介电常数有关常数与温度、介电常数有关离子体积参数单位可查表离子体积参数单位可查表1. I 一定一定,电荷数多电荷数多, 小；小；2. 电荷数一定电荷数

7、一定, ,I I 大大, 小小3. 0 0.1, 0.1 0.5两段两段 1.00.53+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+H4+4-M,AI / molL-10.10.20.30.40.5 i活度系数活度系数 与离子强度与离子强度 I 的的近似关系曲线近似关系曲线二、分布系数和分布曲线二、分布系数和分布曲线 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着中存在着H H+ + 和不同的酸碱形式。这时它们和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。浓度之和称为总浓度或分析浓度。1 1

8、、定义（、定义（分布系数分布系数）：）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用用表示：表示：i i = = c ci i / c / c当溶液的当溶液的pHpH值发生变化时值发生变化时, ,平衡随之移动平衡随之移动, ,以致以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数与溶液与溶液pHpH值间的关系曲线称为值间的关系曲线称为。不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线1. 1. 一元酸一元酸: :以醋酸（以醋酸（HAcHAc）为例）为例 HAcHAc在水溶液中以在水溶液中以HAcHAc和和AcAc- - 两

9、种形式存在，两种形式存在，它们的平衡浓度分别为它们的平衡浓度分别为HAcHAc和和AcAc- - ，则，则总浓度（分析浓度）：总浓度（分析浓度）： c c HAc + Ac HAc + Ac- - 设：设： HAc HAc 的分布系数为的分布系数为1 1 ； AcAc- -的分布的分布系数为系数为0 0 ；则：由上式，以由上式，以对对pHpH作图：作图：0 + 1= 1= 1 HKHAHAHAcHAaHA aaKHKcA 且且1 AHA HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时；时； 0 = 1=

10、0.5(3) pH pKa 时；时； Ac- （0）为主）为主 );(OC);(OHC);(OCH02421422422OCOHCOCH24242422c222112aaaHHKHK K121121aaaaKHHKHK K1202112aaaaaK KHKHK KH H2 2A A分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.a.pHpKa1时，时， H2C2O4为主为主b. pb. pK Ka1 1 pH p pH pc. pHpK Ka2 2时，时， C2O4 2 -为主为主d. pH=2.75d. pH=2.75时时, , 1 1最大；最大； 1 1 =0.93

11、8=0.938； 2 2 =0.028=0.028； 3 3 =0.034=0.034 3 2 2 1 0;PO;HPO;POH;POH34244243321211aaaaa2a333HHHHKKKKKK3212111aaaaa2a32a2HHHHKKKKKKK32121121aaaaa2a3aa1HHHHKKKKKKKK321211321aaaaa2a3aaa0HHHKKKKKKKKK3. 3. 三元酸三元酸: :以以H H3 3POPO4 4为例为例H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大

12、，共存相差较大，共存 现象不明显现象不明显；（2）pH=4.7时，时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8时，时， 1=0.994 0 =2 = 0.003酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图x1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-H2A HA- A2-3.04 4.37pKa1 pKa2pH 酒石酸的酒石酸的优势区域图优势区域图作用作用1 1深入了解酸碱滴定过程；深入了解酸碱滴定过程；2 2判断多元酸碱分步滴定的可能性判断多元酸碱分步滴定的可能性3 3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。是

13、有用的。滴定是溶液滴定是溶液pHpH与溶液中各物种的量、比与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。例不断变化的过程。质子条件质子条件物料平衡物料平衡, ,电荷平衡和质子条件电荷平衡和质子条件1.1. 物料平衡方程物料平衡方程(MBE, (MBE, Material Material Balance EquationBalance Equation):):在化学平衡体系中在化学平衡体系中, ,某一某一给定给定物质的总浓度物质的总浓度, ,等于各有关形式平衡浓度等于各有关形式平衡浓度之和之和. .2.2. 电荷平衡方程电荷平衡方程( (CBE， Charge Balance Equation) )

14、: :单位体积溶液中阳离子所带正电荷单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量的量等于阴离子所带负电荷的量. .3.3. 质子条件质子条件( (PBE， Proton Balance Equation) ): :在酸碱反应中在酸碱反应中, ,碱所得到的质子的碱所得到的质子的量量, ,等于酸失去质子的量等于酸失去质子的量. .质子条件式的写法质子条件式的写法(1) (1) 先选零水准先选零水准( (大量存在大量存在, ,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).).(2) (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边将零水准得质子后的形式写在等式的左边, ,失质子后的形式写在等式的

15、右边失质子后的形式写在等式的右边. .(3) (3) 有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数. .例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-思考题思考题: :下列复杂体系下列复杂体系HH+ + 的计算式的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-4.3 4.3 酸碱溶液的酸碱

16、溶液的H H+ +浓度计算浓度计算代数法（解析法）代数法（解析法）作图法作图法数值方法（计算机法）数值方法（计算机法）代数法思路代数法思路近似式近似式HH+ + 的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡* *质子条件质子条件 酸碱溶液酸碱溶液PHPH值的计算：值的计算：对于对于 一元弱酸一元弱酸HAHA溶液，存在着以下质子转移反应：溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H+ + A - A - =KaHA / H + (1) H2O = H + +OH - OH -=Kw / H+ (2)由质子平衡

17、条件由质子平衡条件：H+=A -+OH - (3) 1 1和和2 2代入代入3 3： H+2 = KaHA + Kw溶液溶液pHpH计算的准确式与简化式的讨论计算的准确式与简化式的讨论: : H+2= KaHA + Kw （4）上式为计算一元弱酸溶液中上式为计算一元弱酸溶液中HH+ + 的精确公式。的精确公式。但式中的但式中的HAHA为为HAHA的平衡浓度，未知项。的平衡浓度，未知项。 引入分布系数引入分布系数： HA=c HA 得得 一元三次方程一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0n讨论讨论：由4式（1 1） 当计算允许有当计算允许有5%5%的误差时，如果

18、弱酸的浓的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：度不是太小，即：c c/ /K Ka a500500，k ka aC C可近似认为可近似认为HAHA等于总浓度等于总浓度c c ，则：，则： H+2 = cKa + Kw ( ) （2 2） 若弱酸的若弱酸的K Ka a也不是太小（也不是太小（cKcKa a2020K Kw w) )，忽，忽略略K Kw w项，则可得最简式：项，则可得最简式： H+2 = cKa ( )500,20awaCK CKK500,20awaCK CKK（3)242CKKHaaaK500,20awaCK CKK例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH

19、. （pKa=1.26）如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解( (用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29% （如何算？）（如何算？）故应用近似式故应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09解解: KaC=10-1.260.20=10-1.9620Kw C / Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56500242CKKHaaaK例题例题 计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:KaC=10-9.311.010-4=10-13.31500故应用故应用: : H+= =10-6.61 awK

20、C + KaK c 如不考虑水的离解如不考虑水的离解, , H+= =10-6.66 Er=11%3. 3. 多元酸溶液的多元酸溶液的pHpH计算计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例.质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精确式精确式112a2aa2+2H A2H AH H H KKK KK21a+a2+2H =H A(1+)H kHk221221221 2 22(1)aaawaawHHHHHHHHHBBOHH B KKH B KKKH B KK整理后得到：11222120,25020.05aawwaaaaK CK KKKHCKCKK可忽。即时，二元酸的二级离解可忽。二元弱酸可按一元弱酸处理。21aHH B K弱酸混合溶液弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB质子条件为wHAHBHAHAHBHBHABOHKKHAKHBHHHHHKCKC5. 5. 两性物质溶液两性物质溶液HH+ + 的计算的计算 (1)酸式盐HA-