钎焊第五讲 钎剂

1、钎焊第五讲钎焊第五讲 钎剂钎剂钎剂的组成：钎剂的组成：主体组分；主体组分；活性组分；活性组分；添加剂组分。添加剂组分。钎剂的选用原则：钎剂的选用原则：基体材料：首先要考虑与被焊基体材料的匹配；基体材料：首先要考虑与被焊基体材料的匹配；钎料：钎剂的选择还要考虑与已经选用的钎料的匹配；钎料：钎剂的选择还要考虑与已经选用的钎料的匹配；钎焊方法：根据采用的钎焊方法选择合适的钎剂，同时还要钎焊方法：根据采用的钎焊方法选择合适的钎剂，同时还要考虑钎剂的使用形式；考虑钎剂的使用形式；钎焊工艺：钎焊工艺决定于钎料，需选用合理的钎剂，即钎钎焊工艺：钎焊工艺决定于钎料，需选用合理的钎剂，即钎剂的熔化温度、活性温度

2、、理化性能要在该钎焊工艺条件下剂的熔化温度、活性温度、理化性能要在该钎焊工艺条件下达到最理想的状态。达到最理想的状态。5.2 软钎剂有机软钎剂：松香、有机胺和有机卤化物是这类钎剂的基本成分，它有机软钎剂：松香、有机胺和有机卤化物是这类钎剂的基本成分，它们的化学活性较弱，去除氧化物的能力不强，对母材腐蚀十分轻微或们的化学活性较弱，去除氧化物的能力不强，对母材腐蚀十分轻微或几乎没有腐蚀性几乎没有腐蚀性。主体组分：松香主体组分：松香活性组分：有机胺和有机卤化物活性组分：有机胺和有机卤化物表表5.1常用有机软钎剂的组分及适用范围常用有机软钎剂的组分及适用范围无机软钎剂：又腐蚀性钎剂松香、有机胺和有机卤

3、化物是这类钎剂的无机软钎剂：又腐蚀性钎剂松香、有机胺和有机卤化物是这类钎剂的基本成分，它们的化学活性较弱，去除氧化物的能力不强，对母材腐基本成分，它们的化学活性较弱，去除氧化物的能力不强，对母材腐蚀十分轻微或几乎没有腐蚀性。蚀十分轻微或几乎没有腐蚀性。主体组分：主体组分：无机酸或无机盐无机酸或无机盐优势：无机钎剂的热稳定性好，活性温度区间宽，持续时间长，可以用优势：无机钎剂的热稳定性好，活性温度区间宽，持续时间长，可以用于较高温度下的钎焊。于较高温度下的钎焊。表表5.2 常用无机软钎剂的组分及适用范围常用无机软钎剂的组分及适用范围图图5.1 钎剂去氧化膜示意图钎剂去氧化膜示意图5.3 铝用钎剂

4、铝用软钎剂：有机胺铝用软钎剂：有机胺按氧化膜去除方式分：有机钎剂和反应钎剂按氧化膜去除方式分：有机钎剂和反应钎剂有机钎剂组成：有机钎剂组成：有机胺有机胺+氟硼酸氟硼酸(氟硼酸盐氟硼酸盐) T275oC铝用硬钎剂：氯化物和氟化物铝用硬钎剂：氯化物和氟化物表表5.3 常用铝用硬钎剂的组分及钎焊方法常用铝用硬钎剂的组分及钎焊方法5.4 硬钎剂硬钎剂：与硬钎料配套使用的无机钎剂硬钎剂：与硬钎料配套使用的无机钎剂钢和重有色金属的硬钎剂：硼砂、硼酸或其他熔盐混合物钢和重有色金属的硬钎剂：硼砂、硼酸或其他熔盐混合物表表5.4 5.4 常用硬钎剂的组分、钎焊温度及用途常用硬钎剂的组分、钎焊温度及用途5.5 气

5、体钎剂特点：没有残渣，无需清理，一般都有毒性和腐蚀性。特点：没有残渣，无需清理，一般都有毒性和腐蚀性。活性气体活性气体：HF，HCl;低沸点液态化合物低沸点液态化合物: BCl3, PCl3;低升华点的固态化合物：低升华点的固态化合物：HH4F，KBF4。表表5.5 5.5 常规气体钎剂的种类、组分、钎焊工艺及用途常规气体钎剂的种类、组分、钎焊工艺及用途5.6 氯化物钎剂高温铝钎剂的选择高温铝钎剂的选择1. 1.钎剂组成：覆盖剂、去膜剂钎剂组成：覆盖剂、去膜剂(LiF)和界面活性剂。和界面活性剂。覆盖剂作用：维持、条件钎剂熔点覆盖剂作用：维持、条件钎剂熔点图图5.2 不同覆盖剂的钎剂对流布面积

6、的影响不同覆盖剂的钎剂对流布面积的影响Al-Cu-SiAl-Cu-Si共晶钎料共晶钎料/Al /Al 600 600 o oC C文献报道文献报道: :LiCl-NaCl-KCl21:28:51实验中实验中: :CaCl2-NaCl-KCl界面活性剂作用：降低界面张力使钎料易于润湿母材。界面活性剂作用：降低界面张力使钎料易于润湿母材。3MCln+nAlM+nAlCl3图图5.3 不同活性剂与流布面积不同活性剂与流布面积LF2(Al-Mg2.8)LF2(Al-Mg2.8)LY12(Al-Cu4.9-Mg1.8)LY12(Al-Cu4.9-Mg1.8)活性金属析出速度：活性金属析出速度：1. 1.

7、浓度浓度2. 2.温度温度3. 3.析出金属熔盐的电位序析出金属熔盐的电位序TlClTlCl最佳最佳图图5.4 界面活性剂浓度与流布面积关系界面活性剂浓度与流布面积关系图图5.4 界面活性剂浓度与流布面积关系界面活性剂浓度与流布面积关系2.钎剂失效问题：随着加热时间延长，钎料流布性下降，甚至不钎剂失效问题：随着加热时间延长，钎料流布性下降，甚至不润湿母材的现象。润湿母材的现象。原因：原因：吸湿受潮吸湿受潮析出金属层液体状态的结束析出金属层液体状态的结束 图图5.5 界面活性剂的失效曲线界面活性剂的失效曲线2 wt.% LiF 2 wt.% LiF 去膜剂；去膜剂；5 wt.% MCl5 wt.

8、% MCln n表面活性剂表面活性剂 620 620 o oC C3.钎剂中不熔性絮状物生成的原因及其消除方法钎剂中不熔性絮状物生成的原因及其消除方法絮状物：在配制钎剂或钎焊过程中出现难熔的絮状悬浮物絮状物：在配制钎剂或钎焊过程中出现难熔的絮状悬浮物LiCl-NaCl-KCl覆盖剂体系组成的影响覆盖剂体系组成的影响图图5.6 NaCl-KCl-LiCl三元相图三元相图难溶物主要为偏离共晶成分后的初难溶物主要为偏离共晶成分后的初生生NaCl或或KCl钎剂组分制备过程及杂质的影响钎剂组分制备过程及杂质的影响MClMCl2 2+(2-x)OH+(2-x)OH- -=M(OH)=M(OH)2-x2-x

9、ClClx x+(2-x)Cl+(2-x)Cl- -上式上式0 x20 x2，可进一步失水：，可进一步失水：2M(OH)2M(OH)2-x2-xClClx x=M=M2 2O O2-x2-xClCl2x2x+(2-x)H+(2-x)H2 2O O3.钎剂的配方钎剂的配方覆盖剂：覆盖剂：LiCl-NaCl-KCl, CaCl2-NaCl-KCl和和SrCl2-LiCl去膜剂：去膜剂：LiF界面活性剂：界面活性剂：Al和和LF21(Al-Mn1.6)-ZnCl2和和CdCl2含含Mg的铝合金的铝合金-TlCl或兼有或兼有ZnCl2和和CdCl2表表5.6 5.6 推荐钎剂的组成及使用材料和方法推荐

10、钎剂的组成及使用材料和方法5.7 氟化物钎剂氯化物钎剂吸潮和水解腐蚀焊缝和母材，于是氟铝酸盐钎剂应用而生氯化物钎剂吸潮和水解腐蚀焊缝和母材，于是氟铝酸盐钎剂应用而生氟铝酸盐钎剂特点：活性高、难溶水、不吸潮、无腐蚀。氟铝酸盐钎剂特点：活性高、难溶水、不吸潮、无腐蚀。例如：典型的例如：典型的Nocolok(Non-corrosive look)钎剂，以钎剂，以KAlF4(AlF3-KF)为基为基氟铝酸钾高温铝钎剂的湿法合成及在钎焊时的作用机理氟铝酸钾高温铝钎剂的湿法合成及在钎焊时的作用机理1. 1.克服氯化物钎剂的缺点；克服氯化物钎剂的缺点；2. 2.为了免去真空钎焊对设备的要求。为了免去真空钎焊

11、对设备的要求。目前已知的目前已知的KAlFKAlF4 4(AlF(AlF3 3-KF)-KF)钎剂制备方法：钎剂制备方法：1. KF2H1. KF2H2 2O+AlFO+AlF3 33.5H3.5H2 2O O研磨混合后研磨混合后200200o oC C烘干烘干2. KF2. KF与与AlFAlF3 3或或KFKF与与KAlFKAlF4 4无水粉末混研无水粉末混研3. K3. K3 3AlFAlF6 6与与AlFAlF3 3按比例混研按比例混研4. 4. KFKF与与AlFAlF3 3按共晶比例熔融后研细按共晶比例熔融后研细方法方法1 1和和2 2 可能存在游离可能存在游离KF,KFKF,KF

12、易溶于水，易腐蚀焊件易溶于水，易腐蚀焊件方法方法3 3、4 4 操作繁琐、能耗大操作繁琐、能耗大氟铝酸钎剂的湿法合成：氟铝酸钎剂的湿法合成：要点：要点：Al(OH)Al(OH)3 3与与KOHKOH反应制成反应制成KAlOKAlO2 2，其中，其中K K+ +余量，使溶液中的余量，使溶液中的K:AlK:Al正正好与共晶相应的比例相当。然后，加入过量的好与共晶相应的比例相当。然后，加入过量的HFHF，沉淀析出，沉淀析出K K3 3AlFAlF6 6和和KAlFKAlF4 4混合物。混合物。反应方程如下：反应方程如下：Al(OH)Al(OH)3 3+KOH=KAlO+KOH=KAlO2 2+2H+

13、2H2 2O;O;2KAlO2KAlO2 2+2KF+8HF= K+2KF+8HF= K3 3AlFAlF6 6+KAlF+KAlF4 4+4H+4H2 2O O。检查手段如下：检查手段如下：显微镜分析颗粒；显微镜分析颗粒；DSCDSC分析熔点；分析熔点；XRDXRD衍射分析物相。衍射分析物相。氟铝酸钎剂钎剂的作用机理：氟铝酸钎剂钎剂的作用机理：氯化物钎剂：覆盖、去膜和界面活化氯化物钎剂：覆盖、去膜和界面活化1. 用湿法合成用湿法合成K3AlF6+KAlF42. 制得钎剂在制得钎剂在Pt坩埚中重熔坩埚中重熔3. 制得钎剂在制得钎剂在Al2O3坩埚中重熔坩埚中重熔4. 制得钎剂在带釉瓷坩埚中重熔

14、制得钎剂在带釉瓷坩埚中重熔5. 在制备的在制备的KAlO2中混入中混入1%的的SiO2无液体金属层析出无液体金属层析出液体金属层析出液体金属层析出含含SiO2因此，要研究因此，要研究SiO2含量的影响含量的影响图图5.7 钎剂中钎剂中SiO2 3wt.%自钎的钎缝自钎的钎缝机制机制: 合成时合成时SiO2K2SiO3K2SiF6K2SiF6易分解，易分解，AlF3增加稳定性增加稳定性熔盐中稳定存在的可能有熔盐中稳定存在的可能有mKFnAlFmKFnAlF3 3pSiFSiF4 4GeO2代替代替SiO2效果亦然效果亦然氯化物钎剂：覆盖、去膜和界面活化氯化物钎剂：覆盖、去膜和界面活化氟化物钎剂：

15、氟化物钎剂：K K3 3AlFAlF6 6+KAlF+KAlF4 4作用作用= =覆盖剂和去膜剂；覆盖剂和去膜剂；Si Si或或GeGe的作用的作用= =界面活性剂。界面活性剂。结论：结论：Si Si活化作用不可忽略！活化作用不可忽略！铝钎焊过程中钎剂的界面活性行为铝钎焊过程中钎剂的界面活性行为1. 为什么要研究为什么要研究,why?：重金属离子在微观上活化机制及其形态仍不明确！重金属离子在微观上活化机制及其形态仍不明确！2. 实验及结果：实验及结果：配制钎剂：配制钎剂：LiCl+NaCl+KCl+LiF+CdClLiCl+NaCl+KCl+LiF+CdCl2 2 （ZnClZnCl2 2）覆

16、盖剂覆盖剂去膜剂去膜剂界面活性剂界面活性剂LiCl+NaCl+KCl+3.8% (5.2%) (9.8%) CdCl2熔点：熔点：570oC, 540oC, 520oC图图5.8 3.8%CdCl2钎剂在铝箔和轧制铝片上析出的钎剂在铝箔和轧制铝片上析出的Cd图图5.9 Al与表面上的与表面上的Cd无相互作用无相互作用图图5.10 600oC时在时在Al表面上析出的表面上析出的Zn渗入晶界并形成固溶体渗入晶界并形成固溶体2. 钎焊时含钎焊时含CdCl2钎剂与熔态钎料的作用：钎剂与熔态钎料的作用：图图5.11 Al-Ge钎料在含钎料在含3.8%CdCl2钎剂作用下的流布钎剂作用下的流布图图5.12

17、 被被Al-Ge钎料包裹的钎料包裹的Cd滴滴密度：密度：Cd 8;Cd 8; 钎料钎料 2.62.6图图5.13 Al-Si在含在含3.8%CdCl2和和9.8%ZnCl2钎剂作用下的流布钎剂作用下的流布Zn流入晶界导致钎剂失效，因此流入晶界导致钎剂失效，因此ZnCl2含量稍高一些含量稍高一些3. 讨论：讨论：1. 析出的液态金属只要与析出的液态金属只要与Al润湿，润湿处的氧化膜便不复润湿，润湿处的氧化膜便不复存在存在;2. 使用使用ZnCl2作界面活性剂，作界面活性剂，Al溶于溶于Zn并暴露于并暴露于Zn表面致表面致使钎料润湿与铺展使钎料润湿与铺展;3. 使用使用CdCl2作界面活性剂，由于

18、生成的作界面活性剂，由于生成的Cd与与Al相互作用相互作用极弱，因此极弱，因此Cd在钎料润湿铺展过程中被排挤开和已松动的在钎料润湿铺展过程中被排挤开和已松动的氧化膜前进。氧化膜前进。4. 活性剂析出的金属，温度越低，越容易夹杂在接头中。活性剂析出的金属，温度越低，越容易夹杂在接头中。因此，钎焊在不引起母材过烧额度情况下，温度宜取高温。因此，钎焊在不引起母材过烧额度情况下，温度宜取高温。4. 结论：结论：1. 1.界面上析出重金属与母材及钎料润湿；界面上析出重金属与母材及钎料润湿；2. 2.以以ZnClZnCl2 2作为活性剂，是速效活性剂，很容易渗入到母材而失去液层；作为活性剂，是速效活性剂，

19、很容易渗入到母材而失去液层；3. 3.以以CdClCdCl2 2作为活性剂，作为活性剂，CdCd呈液态析出，呈液态析出，CdCd与母材及钎料相互作用较与母材及钎料相互作用较弱，被钎料排挤开来；弱，被钎料排挤开来；4. 4.反应析出的活性剂中的金属最终夹杂在接头中，温度越低夹杂越多。反应析出的活性剂中的金属最终夹杂在接头中，温度越低夹杂越多。熔盐钎剂对铝氧化膜作用过程的研究熔盐钎剂对铝氧化膜作用过程的研究1. 为什么要研究为什么要研究,why?：对理解钎焊机理很重要；对理解钎焊机理很重要；钎剂对膜的溶解；钎剂对膜的溶解；膜的脱落是电化学过程，需要氧参加；膜的脱落是电化学过程，需要氧参加；膜的脱落

20、是一种吸附膜的脱落是一种吸附-电化学溶解。电化学溶解。说法不一，因此需要研究说法不一，因此需要研究2. 加热过程中铝表面氧化膜的生成和变化：加热过程中铝表面氧化膜的生成和变化：图图5.14 电解抛光后迅速加热到电解抛光后迅速加热到600oC-3min和和640oC-3min3. 钎剂中各组成部分对铝表面氧化膜的作用：钎剂中各组成部分对铝表面氧化膜的作用：LiCl+KCl共晶熔体，共晶熔体，600oC，3min，对，对Al母材几乎没有任何影响母材几乎没有任何影响图图5.14 LiCl-KCl熔盐中熔盐中F离子对离子对Al氧化膜的影响氧化膜的影响LiCl+KCl+LiFF-离子挤开离子挤开O2-穿

21、入点穿入点阵，形成阵，形成AlF63-F离子破膜从晶粒中心离子破膜从晶粒中心开始并非晶界开始开始并非晶界开始F F离子只起到了破膜的离子只起到了破膜的作用，而膜还不能完作用，而膜还不能完全去除全去除3.1 氟离子对氧化膜的作用氟离子对氧化膜的作用3.2 重金属离子对氧化膜的作用重金属离子对氧化膜的作用2Al+3ZnCl2=3Zn+2AlCl3图图5.15 LiCl-KCl+0.5%ZnCl2 600oC for 60 s and 90 sLiCl-KCl+10%ZnCl2 600oC 5 s 就能大量渗入晶界，将氧化膜抬起，但不破摔！就能大量渗入晶界，将氧化膜抬起，但不破摔！图图1.6 LiC

22、l-KCl+0.5%CdCl1.6 LiCl-KCl+0.5%CdCl2 2 600oC for 90 s 600oC for 90 s因此，界面活性剂中的重金属离子可以松动氧化膜，但无法使氧化膜大片地破碎！因此，界面活性剂中的重金属离子可以松动氧化膜，但无法使氧化膜大片地破碎！3.3 F-离子与重金属离子同时作用对氧化膜的作用离子与重金属离子同时作用对氧化膜的作用图图1.6 LiCl-KCl+0.5%CdCl1.6 LiCl-KCl+0.5%CdCl2 2 + 3%LiF 600oC for 15 s + 3%LiF 600oC for 15 s3. 氧化膜脱除过程的本质：氧化膜脱除过程的本质：Jordan, Jordan, 引入氧，加速脱膜引入氧，加速脱膜Terrill, Terrill, 引入潮湿空气，加速脱膜引入潮湿空气，加速脱膜Miller, Miller, 引入引入HClHCl或或ClCl2 2，加速脱膜，加速脱膜C CT TopopXXXXXX, ,将工件