第十二章配位平衡

1、第第12章章 配位平衡配位平衡v12-1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数v12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素v12-3 配合物的性质配合物的性质v习题习题 12-1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配离子的稳定常数一、配离子的稳定常数K稳稳 M n+ + xL- MLx(n-x) 平衡时：平衡时：1、K稳稳= L- 形成形成解离解离 2 2、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数数 例如：例如： CuCu2+2+ + NH + NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3) ) 2+2+ K

2、K1 1 Cu Cu（NHNH3 3） 2+ 2+ + NH+ NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 2+ 2+ K K2 2 Cu Cu（NHNH3 3）2 2 2+2+ NH+ NH3 3 CuCu（NHNH3 3) )3 3 2+2+ K K3 3 Cu Cu（NHNH3 3）3 3 2+ 2+ + NH+ NH3 3 CuCu（NHNH3 3) )4 4 2+2+ K K4 4总反应：总反应： Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ K稳稳 由多重平衡规则有由多重平衡规则有 ： K稳稳= K1 K2 K3 K4 对于相同类型的配离子，其稳定性可以由对于相同类型的配离

3、子，其稳定性可以由K稳稳的大小直接比较，的大小直接比较，K稳稳愈大配离子越稳定；愈大配离子越稳定； 对于不同类型的配离子，其稳定性大小要对于不同类型的配离子，其稳定性大小要由计算才能决定。由计算才能决定。 各种常见配离子的稳定常数见各种常见配离子的稳定常数见p386表表12-1及及 p415附表附表5。例例 试分别计算试分别计算0.1 molL-1 Ag(NH3)2+ 溶液和溶液和含有含有0.1 molL-1氨氨水的水的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag +的浓度。的浓度。 已知已知K稳稳, Ag(NH3)2+=1.1107 解：设解：设0.1 molL-1 Ag(NH3

4、)2+溶液中溶液中Ag +的浓度为的浓度为x molL-1 ，则有：则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时起始时/ molL-1 0 0 0.1 平衡时平衡时/molL-1 x 2x 0.1 -x 由于由于Ag + 很小，所以很小，所以( 0.1 x) molL-1 0.1 molL-1 , 将平衡浓将平衡浓的表达式子度代入的表达式子度代入Kf的表达式：的表达式： ( 0.10 x)/x ( 2x) 2 = K稳稳 =1.110 7 x = 1.1 10 3设第二情况下设第二情况下Ag Ag + +的浓度为的浓度为y moly molL L-1 -1 ，则有：，则有： Ag

5、 + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时起始时/ molL-1 0 0.1 0.1 平衡时平衡时/molL-1 y 0.1+ 2y 0.1-y 由于由于Ag + 很小，所以很小，所以(0.1+ 2y ) molL-1 0.1 molL-1 (0.1-y ) molL-1 0.1 molL-1 将平衡浓的表达式子度代入将平衡浓的表达式子度代入K Kf f的表达式：的表达式： ( 0.1 y)/y (0.1+ 2y ) 2 = K Kf f =1.110 7 y = 8.93 10 7 由计算可知，由计算可知，y x,y Ksp,AgCl，因此会有因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。沉淀从溶液

6、中析出。例例3:若在若在1L水中溶解水中溶解0.10molZn(OH)2，需要加入多，需要加入多少克固体少克固体NaOH？已知？已知Kf, Zn(OH)42-=4.61017，Ksp, Zn(OH)2=1.210-7 解：解： Zn(OH)2（s）+2OH-= Zn(OH)42- K平衡时平衡时 x 0.10溶解溶解0.10molZn（OH）2需消耗需消耗NaOH总量为总量为0.136+20.10=0.336mol0.33640=13.44gLmolxxKKOHOHZnKspf/136. 052. 5106 . 4102 . 11 . 0)(17172224例例4：在含有在含有2.5mol/L

7、AgNO3和和0.41mol/LNaCl溶液里，如果溶液里，如果不使不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由沉淀生成，溶液中最低的自由CN-离子浓度应是多少？离子浓度应是多少？已知已知 Kf, Ag(CN)2-=1.01021;Ksp,AgCl=1.5610-10解：解： AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-平衡时平衡时 x 2.5 0.41LmolxxKKCNClCNAgKspf/1056. 21056. 110141. 05 . 2)(610212223.3.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 a.a.改变改变了金属离子的了金属离子的氧化数氧化数，降低降低了配离子的了配离子

8、的稳定性稳定性，导致，导致配位平衡发生移动。如：配位平衡发生移动。如：2 Fe2 Fe（SCNSCN）6 6 3 3 +Sn+Sn 2+2+ 2 Fe 2 Fe 2+2+ +12 SCN +12 SCN + Sn+ Sn 4+4+ b. b.金属离子金属离子形成配合物形成配合物，改变改变了电对的了电对的氧化或还原能力氧化或还原能力，使，使氧化还原平衡发生移动。如：氧化还原平衡发生移动。如： 2Fe2Fe3+ 3+ + 2I+ 2I- - = 2Fe= 2Fe2+ 2+ + I+ I2 22 Fe 2 Fe 2+2+ +I +I 2 2 +12 F +12 F 2 Fe F 2 Fe F 6 6

9、 3 3 +2I +2I 4.4.配合物之间的转化配合物之间的转化 一般一般K Kf f小的易转化成小的易转化成K Kf f大的，且大的，且K Kf f相差愈大转化愈彻底。相差愈大转化愈彻底。如：如：FeFe（SCNSCN）6 6 3 3FeFFeF6 6 3 3例例1：Cu2/Cu 中加入中加入NH3H2O，使平衡时，使平衡时c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求，求Cu2Cu2/Cu/Cu =?已知：已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 解：解： Cu2 + 2e- = Cu Cu2Cu2/Cu/Cu = 0.34V = (0.0592/2)lgC

10、u2 加入加入NH3后有：后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 当当c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1时，时， Cu2= 1/ Kf =+(0.0592/2)lg1/2.091013 = -0.05V 可见氧化型物质形成配合物后，可见氧化型物质形成配合物后， 。例例2:Fe3/Fe2加入加入CN-，使，使c(CN-)= c(Fe(CN)63-)= c(Fe(CN)64-）= 1.0molL-1。求此时求此时 Fe3Fe3/Fe2/Fe2 =？ 已知：已知：Kf，Fe(CN)63- = 1.01042 Kf，Fe(CN)64- =1.01035 解：解： Fe3

11、 + e- = Fe2 Fe3/Fe2 =0.771v 加入加入CN-后后:Fe3 + 6CN-=Fe（CN）63- Kf（1） Fe2 + 6CN- = Fe（CN）64- Kf（2） 当当c(CN)= c(Fe(CN)63)= c(Fe(CN)64)= 1.0molL1时，时， Fe3= 1/ Kf(1)；Fe2= 1/Kf(2） = +0.0592lgKf（2）/ Kf（1） = 0.36Vlg10592. 023/2323FeFeFeFeFeFe例例3：已知反应：已知反应Au+e-=Au的的=+1.68V ，试计算下列电对的标准电极电势：试计算下列电对的标准电极电势：（1）Au(CN)2-+e-=Au+2CN-（2）Au(SCN)2-+e-=Au+2SCN-已知：已知：Kf， Au(CN)2- = 2.01038 Kf