无机化学原子结构

1、第八章第八章 分子结构分子结构 教学要求教学要求： 1、重点掌握离子键和共价键的基本要点及其成键特征，并能运用有关理论知识分析某些物质的结构和性质之间的关系； 2、掌握共价键参数和分子性质的有关概念，并能运用这些概念解释有关的化学现象； 3、定性了解同核双原子分子的分子轨道理论和金属键理论。 教学难点教学难点： 杂化轨道理论；价电子对互斥理论；分子轨道理论。第八章第八章 分子结构分子结构8.1 价键理论价键理论8.4 键参数键参数8.3 分子轨道理论分子轨道理论8.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论8.1.1 共价键的本质与特点共价键的本质与特点8.1 价键理论价键理论8.1.3 杂化轨

2、道杂化轨道8.1.2 共价键的键型共价键的键型离子键理论分子轨道理论价键理论8.1.1 共价键的本质与特点共价键的本质与特点化学键： 分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论：金属键理论共价键理论1.量子力学处理H2分子的结果 两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。 核间距 R0为74 pm。 共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。共价键的特点：方向性饱和性H ClH O HN N1.键

3、： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。8.1.2 共价键的键型共价键的键型2.键： 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。4NH4BFCO22p2s242p2s2HNHHHFBFFF例：OC基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂 化，形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。8.1.3 杂化轨道杂化轨道CH4的空间构型为正四面体p2s2C：2s22p21.sp3杂化激发s2p2的形成4CHp2s2杂化3spsp3四个sp3杂化轨道s2p2B： 2s22p12

4、.sp2杂化BFFFBF3的空间构型为平面三角形的形成3BF激发s2p2p2s2sp2sp2杂化三个sp2杂化轨道s2p2Be：2s23.sp杂化BH2的空间构型为直线形 HHBe激发s2p2p2s2spsp杂化Be采用sp杂化生成BeH2两个sp杂化轨道3NH18107HNH杂化3sp4.不等性sp3杂化2ps230104HOH OH2杂化3sp2ps23spsp3d杂化sp3d2杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直线形 三角形 四面体 三

5、角锥 V型3sp2sp3spsp不等性杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数 18028 109 9028 109 120成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。42HC已知： C2H2，CO2均为直线型；的构型为：C = CHHHHo121o118基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。LP-LP LP-BP BP-BP价层电子对=键电子对+孤对电子对 (VP) (BP) (LP)8.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的

6、具体步骤：确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：原则：A的价电子数=主族序数；配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( )负 正确定电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。 LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型2BeHVP= (2+2)=2 直线形213BFVP= (3

7、+3)=3 平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面体215PClVP= (5+5)=5 三角双锥216SFVP= (6+6)=6 八面体21例如：LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四

8、面体(跷跷板形)。SFFF FF515253VP LP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2进一步讨论影响键角的因素： 键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如： 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFFo102 中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl

9、4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。 8.3.1 分子轨道分子轨道8.3 分子轨道理论分子轨道理论*8.3.4 关于原子轨道和关于原子轨道和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性 8.3.3 异核双原子分子异核双原子分子 8.3.2 同核双原子分子同核双原子分子 分子轨道：是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是 Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。例如： A+BABbbaaICCbbaa CC贡献程度。分子轨道的系数，表示原子轨道对，反键分子轨道。成键分子轨道；原子轨道，式中： CC8.3.1 分子轨道

10、分子轨道成键三原则：能量相近能量相近对称性匹配对称性匹配最大重叠最大重叠反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s*1s1s节面原子轨道与分子轨道的形状。原子轨道与分子轨道的能量。原子轨道与分子轨道的形状。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道zp2反键zp2成键2pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道xp2反键xp2成键原子轨道与分子轨道的形状。O2 (O,F)8.3.2 同核双原子分子同核双原子分子第二周期同核双原子分子N2 （B,C,N)第二周期同核双原子分子分子轨道电子排布式：2p22p22p22*s22s2)() () ()()(yxKK2*p24p22p

11、22*s22s22) () ()()()(OKK1*2p1*2p2p22p22p22*s22s2) () () () ()()()(yxyxKK或或反键电子数）成键电子数 (21B.O2p24p22*s22s22*s12s12)() ()()()()(N有两个三电子键，具有顺磁性。:O O:键级B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3HF分子的电子构型：4222 1321 8.3.3 异核双原子分子异核双原子分子x)(2c旋转180 x变。的数值恢复，且符号不，为旋转轴，每旋转对称：若以 180 ox*8.3.4 关于原子轨道和关于原子轨道和

12、分子轨道的对称性分子轨道的对称性对称。轨道为例如， px对称轴，s2c对称轴，p2c对称轨道的轴，xcp2 x)(2co180 x旋转 对称：绕 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。8.4.1 键级键级8.4 键参数键参数8.4.5 键矩与部分电荷键矩与部分电荷8.4.4 键角键角8.4.3 键长键长8.4.2 键能键能反键电子数）成键电子数 (21B.O键级2*p24p22p22*2222) () ()()()(OssKK2p24p22*2222*1212)() ()()()()(NssssB.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2

13、B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 38.4.1 键级键级 在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD8.4.2 键能键能键解离能（D）H2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE 原子化能 Eatm：气态的多原子分子

14、的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如： 键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能 = 键解离能 E(H) =D(H)多原子分子：原子化能 = 全部键能之和atm(H2O) = 2(OH) 键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。键能与标准摩尔反应焓变)HH(2E4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O).mrH)HO(4)O O()HH(2mrEEEH.)()(mr生成物反应物EEH 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l = 74pm。共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH964648.4.3 键长键长 由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。 键角和键长是反映分子空