有机化学2复习2016

1、有机化学 2复 习 课系统命名法系统命名的基本方法：系统命名的基本方法：选择主要官能团 确定主链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。 NO、NO2、X、R、OR、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH官能团次序：官能团次序：立体异构体的命名立体异构体的命名: v1）亲核加成反应： HCN， NaHSO3，醇，格氏试剂v2) Wittig反应:醛或酮和磷叶立德反应生成烯烃。v3）与氨及其衍生物的加成消除反应 ：羟胺、肼、苯肼、氨基脲等；可用于醛、酮的鉴别和分离提纯v4）-氢原子的反应 ：v (1) 羰基式-烯醇式互变异构v （2）羟醛缩合反

2、应 ，用于合成，增长碳链。v （3）卤代及卤仿反应 ：碘仿反应用于鉴别。4）氧化反应：土伦试剂，可用于醛酮的鉴别5）还原反应: (1)催化加氢 (2)氢化铝锂(3)克莱门森反应:Zn-Hg/HCl；吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙还原法。6）康尼查罗反应: 无-氢的醛11、醛和酮、醛和酮二、有机化合物的基本化学性质二、有机化合物的基本化学性质1）酸性：用于鉴别和分离提纯；酸性强度比较。2）羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺3）脱羧反应： -碳原子上有强吸电子基团4） -氢原子的卤代： PCl3或PBr3等催化剂的作用下5）还原反应：用氢化铝锂，还原成伯醇。6）二元羧酸：受热反应，草酸、丙二酸、丁二

3、酸和戊二酸、己二酸和庚二酸。7）羧酸的制备12、羧酸、羧酸1）水解、醇解、氨解 ：活性次序，酰氯 酸酐 酯 酰胺2) 羧酸衍生物与格氏试剂反应3）酯缩合反应：（1）克莱森缩合：酯分子中的-氢被酯基活化，在强碱的作用下，与另一分子的酯缩合，生成-酮酸酯。（2）狄克曼缩合：分子内酯缩合反应，可形成环状结构4）乙酰乙酸乙酯 ： (1) 互变异构现象 (2) 亚甲基的活泼性：在强碱作用下生成的碳负离子，可以发生亲核取代反应。 (3) 酮式分解和酸式分解 5）丙二酸二乙酯 ：与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代再水解脱酸，可合成各种不同结构的羧酸。6）酰胺的酸碱性7）霍夫曼降级反应：酰胺与次氯酸钠或次

4、溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羰基生成胺13、羧酸衍生物、羧酸衍生物1）脂肪族硝基化合物：（1）还原：生成胺，Fe、Zn、Sn 等加HCl的酸性还原系统。（2）酸性（3）与羰基化合物的缩合反应2) 芳香族硝基化合物： （1）还原：用Fe或Zn做还原剂；使用(NH4)2S、Na2S等试剂，部分还原。 芳环上的亲核取代反应3）胺：（1）碱性：鉴别、分离、提纯。碱性强弱比较。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 芳香胺。 （2）烷基化反应 （3）酰基化反应：与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺。 保护氨基。（4）兴斯堡反应：伯、仲、叔胺的鉴别。 (5) 和亚硝酸反应:伯胺，生

5、成重氮盐；仲胺，N-亚硝基胺（黄色油状液体或固体）；脂肪族叔胺形成不稳定的盐，芳香族叔胺，可在氨基的对位引入亚硝基，产物为绿色片状晶体。 (6) 氧化反应：氧化叔胺，Cope消除（7）苯胺的亲电取代反应：注意保护氨基。（8）季铵盐：将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行Hofmann消除，常用来测定胺的结构。14、含氮化合物、含氮化合物NHCH32CH3IAg2O,H2ONCH3CH3CH3+OHNCH2CH3CH34）芳香族重氮盐的性质： (1) 取代反应：重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代。（2）偶联反应：重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。芳胺的偶联， 一般在pH =

6、 57；酚的偶联，一般在pH = 810。5）分子重排反应： （1）频哪醇重排（2）瓦格涅尔-麦尔外因重排（3）贝克曼重排（4）霍夫曼重排14、含氮化合物、含氮化合物1) 硫醇的酸性、亲核性硫醇的酸性、亲核性2）硫叶立德）硫叶立德3）磷叶立德）磷叶立德15、含硫含磷化合物、含硫含磷化合物16、元素有机化合物、元素有机化合物17、周环反应、周环反应1）电环化反应及其规律：）电环化反应及其规律：4n 顺顺2）环加成反应及其规律：）环加成反应及其规律：4n 禁禁3） 迁移反应：迁移反应： Claisen重排：苯酚的烯丙醚在加重排：苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上热时，烯丙基迁移到邻位碳

7、原子上 OCH2CH CH2CH2CH CH2OH18、杂环化合物、杂环化合物命名，五元、六元杂环化合物的性质差异：命名，五元、六元杂环化合物的性质差异：亲电取代亲电取代反应的活性、位置等反应的活性、位置等19、糖类化合物、糖类化合物1）单糖的环状结构：）单糖的环状结构：哈武斯透视式、变旋现象哈武斯透视式、变旋现象2）单糖的重要反应：）单糖的重要反应：差向异构化、差向异构化、 氧化反应氧化反应、成脎反应、成脎反应、生成糖苷生成糖苷3）重要的单糖（葡萄糖、果糖）和双糖（蔗糖、麦芽糖）重要的单糖（葡萄糖、果糖）和双糖（蔗糖、麦芽糖）20、蛋白质和核酸、蛋白质和核酸命名，氨基酸的等电点，蛋白质的四级

8、结构，蛋白质命名，氨基酸的等电点，蛋白质的四级结构，蛋白质变性。变性。 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。（一）酸碱性的强弱问题三、理化性质比较三、理化性质比较取代基团对酸性的影响pKaHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKa ClCH2COOClCH2COOH-+H+CH3COOH酚的酸性比醇强，但比羧酸弱

9、。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。2. 酚的酸性OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾。常见胺的常见胺的pKb值值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序 对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00 3. 胺的碱性电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体 碳正离子、

10、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。（三）反应活性中间体的稳定性问题（三）反应活性中间体的稳定性问题1. 电子效应的影响CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.CDAB 反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快:2. 化学反应速率 (1) 自由基取代反应A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。第一类第二类第二类第一类DCAEBClA.B

11、.NO2C.D.OCH3E.COOEt(2) 亲电取代反应亲核取代： SN1 反应，SN2反应(3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：CH2XR3C XR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2RX1RX乙烯型卤ABCDR相同时，卤代烃的反应活性顺序是：SN2反应的活泼顺序为：1RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD. (CH3)3CCH2BrABCDRIRBrRC

12、l 亲核加成亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。RCOXRCOORCORCOORRCONH2羧酸衍生物的反应活性顺序是：空间位阻及羰基碳的正电性当羰基连有时，将使羰基碳原子的正电性增大，；反之，反应活性减弱。羰基亲核加成活泼性顺序R为C原子数大于1的烷基 消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。(4) 消除反应 卤代烃：3RX2RX1RXRIRBrRClRF3ROH2ROH1ROH醇： 四、鉴别有机物四、鉴别有机物鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。1. 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或

13、有气体生成等。2. 方法简便、可靠、时间较短。3. 反应具有特征性，干扰小。 不饱和化合物：溴水，KMnO4; 末端炔用Ag(NH3)2+等 注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。反应。 卤代烃：卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。注意：乙烯型卤代烃不反应。 醇：Lucass试剂，金属钠。 注意：2-醇可发生碘仿反应。 酚：FeCl3溶液，Br2。 醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。 羧酸：羧酸：Na2CO3溶液；溶液； 注意：甲酸有银镜反应。注意：甲酸有银镜反应。 胺：胺：兴斯堡反应兴斯堡反应五、有

14、机化合物的合成五、有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化官能团转化、增长增长碳链、减少碳链碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。、等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：解合成题通常分两步进行：1. 考察原料与产物之间关系，确定合成方法；考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2. 写出各步合成步骤。写出各步合成步骤。增长碳链：炔钠反应，炔炔钠反应，炔-格氏试剂，格氏试剂，格氏试剂与CO2反应。 卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与环氧乙烷加成。与环氧乙烷加成。 醛、酮与

15、格氏试剂，醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合加成；羟醛缩合; 酯缩合反应。酯缩合反应。缩短碳链：不饱和键的氧化；不饱和键的氧化； 羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧； 酰胺的酰胺的Hofmann降级反应；降级反应； 碘仿反应。碘仿反应。分析：分析：这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化合物转化成开链化合物。CH3C=O(CH2)4CHOCH3CH3OH=OOHOHK2Cr2O7/ H+=O(1) CH3MgBr(2) H3O+CH3OHH+ ,H2OCH3(1) O3(2) Zn / H2OCH3C=O(CH2)4CHO一、一、用系统命名法命名下列化合物或根据名称写出结构