第七章 热分析技术

1、第七章第七章 热分析技术热分析技术热重分析法热重分析法差示扫描量热法差示扫描量热法热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七第七次会议所下的定义：次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。 其数学表达式为：其数学表达式为：P = f (T)，式中式中P为物质的一为物质的一种物理

2、量，种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：把温度看作时间的函数：T = (t), 其中其中 t 是时间，是时间，则则 P = f (T or t)。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA 上述物理性质主要包括上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等声、光、热、电等。根据

3、物理性质的不同，建立了相对应的热。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：分析技术，例如：1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量很少（所需样品量很少（0.1 g - 10mg）；）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；6. 可与其他技术联用；可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要

4、优点第一节第一节 热重分析法热重分析法 (Thermogravimetric Analysis)样品在热环境中发生样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时化学变化、分解、成分改变时可可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。化加以测量的动态技术。 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。过程过程增重增重失重失重吸附吸附* 脱附脱附 *脱水脱水/脱溶剂脱溶剂 *升华

5、升华 *蒸发蒸发 *分解分解 *固固反应固固反应 *固气反应固气反应*发生重量变化的主要过程发生重量变化的主要过程材料鉴定材料鉴定成分分析成分分析热稳定性热稳定性 动力学动力学用途用途1.1 热重试验的谱图解析热重试验的谱图解析在热重试验中，试样质量在热重试验中，试样质量W作为作为温度温度T或时间或时间t的函数被连续地记的函数被连续地记录下来，即：录下来，即：W = f (Tor t) , TG曲线表示加热过程中样品失曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是曲线是TG曲线对温度或时间的曲线对温度或时间的一 阶 导 数 ， 即 质 量 变 化 率 ，一

6、 阶 导 数 ， 即 质 量 变 化 率 ，dW/dT 或或 dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上重量基本不变的部分称为平台

7、，两平台重量差称曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。为台阶。B点温度点温度Ti指累积重量变化达到能被热天平检测出指累积重量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。的温度，称之为反应起始温度。C点温度点温度Tf是指累积重量变是指累积重量变化达到最大的温度化达到最大的温度(TG已检测不出重量的继续变化已检测不出重量的继续变化)，称之为，称之为反应终了温度。反应终了温度。T Ti i和和T Tf f之间的温度区间称反应区间。亦可将之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作点取作Ti或以失或以失重达到某一预定值重达到某一预定值(5%、10%等等)时的温度作为时的温度作为T

8、i，将将H点取作点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。曲线的峰顶温度。1.2 影响热重测定的因素影响热重测定的因素 1. 升温速度升温速度 升温速度越快，温度滞升温速度越快，温度滞后越大，后越大，Ti及及Tf越高，反应越高，反应温度区间也越宽。对于高分温度区间也越宽。对于高分子试样，建议采用的升温速子试样，建议采用的升温速度为度为5-10Kmin-1，对传热性对传热性好的无机物、金属类试样，好的无机物、金属类试样，升温速度一般为升温速度一般为10-20Kmin-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800

9、 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）2气氛气氛 常见的气氛有常见的气氛有空气、空气、N2、O2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如曲线形状受到影响。例如PP使用使用N2时，无氧化增重。气氛时，无氧化增重。气氛为空气时，在为空气时，在150-180 C出现氧化增重。出现氧化增重。 应考虑气氛与热电偶、试样应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。应，是否有爆炸和中

10、毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。验结果也有很大影响。 气氛处于气氛处于动态动态时应注意其流时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度量对试样的分解温度、测温精度和和TG谱图的形状等的影响谱图的形状等的影响。将CO2 、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题1 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度4 4试样皿试样皿 试样皿的材

11、质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。5 5挥发物的再冷凝挥发物的再冷凝 在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使在试验过程中挥发

12、物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。1.3 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线曲线右：天然橡胶右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线曲线据热裂解行为可进行区别。据热裂解行为可进行区别

13、。100 75 50 25 0200 400 600 800T/ C%80%20%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）PTFE缩醛丁苯橡胶，丁苯橡胶，10K/minTemperature/ C50 100 200 300 400 500 600 700 800 9001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum 0.01 mbarTGTG/%DTG/%/min31.4%453.1 C247.4 CDTG191.2 C

14、真空气氛真空气氛29.0%增塑剂增塑剂聚苯醚在聚苯醚在N2中，在中，在455.7522.7 C分解为短链碳化物分解为短链碳化物,失重失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失失重重29.5%。剩余物。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分为惰性无机填料和灰分455.7 C652.8 CT522.7 C712.4 C聚苯醚填充体系组成测定聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛气氛切换切换OCH3CH3碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。PBT/PTFE共混物共混物+玻

15、纤，玻纤，20 K/min，PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤。，剩余物为玻纤。丁苯橡胶，10K/min，增塑剂29%NR/EPDM 混合物，混合物，10 K/min，增塑剂增塑剂21.6%，剩余物为硫化体，剩余物为硫化体系和抗氧剂。天然橡胶系和抗氧剂。天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。600 C时将惰性时将惰性气体转换为空气，碳黑燃烧（气体转换为空气，碳黑燃烧（31.6%），无机残留灰份），无机残留灰份3.2%。以以160 C/min的速率升温，达到的速率升温，达到200 C后恒温后恒温 4min，使增塑剂使增塑剂挥发，失重为挥发，失重为2

16、9%；然后将；然后将N2转换为转换为O2, 以以80 C/min的速率加的速率加热，使有机物热分解，热，使有机物热分解，PVC失重失重67%，剩余无机填料为，剩余无机填料为3.5%。x%100806040200200 200 300 400 500 600T/ 在200C等温4minN2O2HCl挥发挥发DOP29%PVC67%增塑增塑PVC组成测定组成测定重量重量(%)温度温度( C)1008060402002.01.51.00.50.0 0.50 100 200 300 400 500 600微分重量微分重量(%/min)尼龙尼龙6与聚乙烯的夹层板与聚乙烯的夹层板5 C/min线性升温热重

17、分析线性升温热重分析重量重量(%)温度温度( C)1008060402006420 20 100 200 300 400 500 600微分重量微分重量(%/min)高分辨热重分析高分辨热重分析重量重量(%)温度温度( C)1008060402000 200 400 600 800 1000 12006004002000时间时间(min)线性线性高分辨高分辨分析用时比较分析用时比较(样品控制样品控制)1.4 材料的热稳定性材料的热稳定性1.4.1硫酸铜的热分解硫酸铜的热分解 CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水45 78 100

18、118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的的TG曲线示意图曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量Wo=10.8 mg；BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-

19、W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理论失重量为理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为理论失重量为7.2%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯相同

20、测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯(PVC)、聚聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙聚四氟乙烯烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺和聚均苯四酰亚胺(PI)的的TG曲线。曲线。 条件：条件：10mg, 5K/min, N2。0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC其相对热稳定性顺序为：其相对热稳定性顺序为： PIPTFELDPEPMMAPVC1.4.2 五种五种聚合物的热聚合物的热稳定性分析稳定性分析PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物三种聚合物TG曲

21、线形状相似，即只有一曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测试手段试手段(如气相色谱如气相色谱)分析，便会发现分解机理不同。分析，便会发现分解机理不同。PMMA和和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。个碳原子的片段，属于无规裂解机理。PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300 C，主要分主要分解产物是解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。，

22、主链形成共轭双键，出现一个平台。至至420 C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10的残余的残余物的结构与碳相似，直至物的结构与碳相似，直至700 C也不会分解，又形成了第二个平台。也不会分解，又形成了第二个平台。PI分解后也留下残余物。分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性具有很高的热稳定性。500 C以上才开始分解。以上才开始分解。差示扫描量热法差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)1 DSC基本原理基本原理2 DSC

23、实验技术实验技术3 DSC在聚合物中的应用在聚合物中的应用DSCDSC基本原理基本原理DSC是在程序控温下，测量输入到试样和参比物的热是在程序控温下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。流量差或功率差与温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。变化等定量或定性的信息。samplepaninert gasvacuumreferencepanheatingcoilalumina blockPt/Rh or chromel/alumelthermocouplesDSC的前身：的前身：

24、DTADifferential Thermal Analysis向样品与参比提供同向样品与参比提供同样的热量，测量样的热量，测量 T-T关系关系DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，保持是在控制温度变化情况下，保持 T=0，测，测定定 H-T 的关系的关系DSC与与DTA最大的差别是最大的差别是DTA只能定性或半定只能定性或半定量，而量，而DSC可定量分析可定量分析功率补偿型功率补偿型热流型热流型动态零位平衡原理动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。两者的温度差都趋向零。 T

25、=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-单位时间给样品的热量单位时间给样品的热量-单位时间给参比物的热量单位时间给参比物的热量-热焓变化率热焓变化率DSCDSC测定的是维持样品与参测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要比物处于相同温度所需要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了样品热焓的变化。了样品热焓的变化。dTdH以以 作图分析作图分析一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表效应用凸起的峰值来表征征 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向的峰值表征(热焓减热焓减

26、少少)。DSCDSC曲线曲线PET热焓变化率，热焓变化率，热流率热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（单位为毫瓦（mW）dtdH吸收热量，样品热容增加，吸收热量，样品热容增加，基线发生位移基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰晶体熔融，吸热，吸热峰endoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融分解气化分解

27、气化TdTgTcTmDSC典型典型综合综合图谱图谱ExoEndo无定形态无定形态半结晶态半结晶态结晶态结晶态三种聚集态高分子材料三种聚集态高分子材料DSC典型图谱典型图谱endoDSC DSC 实验技术实验技术1. 1. 试样的制备试样的制备 样品皿样品皿 ：铝皿（盖、皿）铝皿（盖、皿）装样装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：测试温度：500500参比参比 ：空铝皿，无需参比物空铝皿，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。测定前需充分干燥。升温速率对峰位置的影响升温速率对峰位置的

28、影响T吸热吸热20/min2. 2. 主要影响因素主要影响因素 样品量：样品量： 升温速率：升温速率：气氛：气氛：气流气流: :5/min-分辨率低分辨率低-灵敏度低灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响样品量对峰位置的影响5-10mg520/min N2 20-50mL/min同类样品相同类样品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升温速率越升温速率越快，分辨率快，分辨率下降，温度下降，温度滞后。滞后。 DSCDSC在聚合物中的应用在聚合物中的应用1. 1. 聚合物玻璃化转变的研究聚合物玻璃化转变的研究2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究3. 3. 两相聚合材料结构特征的研究两相聚合材料结构特征的研究4. 4. 聚合物的化学转变的研究聚合物的化学转变的研究5. 5. 聚合物的热稳定性等聚合物的热稳定性等1. 1. 聚合物玻璃化转变的研究聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度以下，分子运动基本冻结，聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度以下，分子运动基本冻结，Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTgHeat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidT