第十、十一、十二章 催化剂评价、表征、失活与再生

1、第十章第十章 催化剂反应评价催化剂反应评价测定催化剂的测定催化剂的 活性、选择性、稳定性活性、选择性、稳定性( (寿寿命）、动力学方程等。命）、动力学方程等。10.1 实验室催化反应器实验室催化反应器固定床活塞流固定床活塞流 管式反应器管式反应器FF+dF10.2 10.2 反应器分析反应器分析F: 反应物摩尔流量（反应物摩尔流量（mol/min)V: 催化剂体积催化剂体积(ml )r: 单位催化剂的反应速率单位催化剂的反应速率mol/(min.ml)X: 转化率转化率Fo : 反应器入口处反应物摩尔流量（反应器入口处反应物摩尔流量（mol/min)对于微元物料平衡：对于微元物料平衡： F=(

2、F+dF)+rdV r=-dF/dV因：因：F= Fo(1-x); 故：故： r = Fo(dx/dV) 一般式：一般式： r = Fo(dx/dV)对微分反应器：对微分反应器： r = (Fo/V) x对对积分反应器积分反应器： r = Fo(dx/dV) 设反应器入口体积流速设反应器入口体积流速: : Q Q0 0 (ml/min)(ml/min) 反应器入口浓度反应器入口浓度C Co o (mol/ml) (mol/ml) 接触时间：接触时间： = = V/ V/ Q Q0 0 (min)(min) F Fo o = C = Co o V/ V/ ; ; V = (V = (F Fo o

3、/ / C Co o) ) ；dVdV= = ( (F Fo o/ / C Co o) d) d 故：故：r = Fo(dx/dV) = Co (dx/d ) 若反应时无体积变化若反应时无体积变化，则则 C=CC=Co o(1-x),(1-x), r = Co (dx/d ) = - dC/d x10.4 10.4 活性测定时需注意的几个因素活性测定时需注意的几个因素(1) (1) 反应气体严格净化反应气体严格净化, , 控制有害物质含量控制有害物质含量; ;(2) (2) 根据原料的特征根据原料的特征, , 选用合适的分析方法和流选用合适的分析方法和流量测量方法量测量方法; ;(3) (3)

4、 把催化剂床层内的温度梯度和浓度梯度降到把催化剂床层内的温度梯度和浓度梯度降到最小，以确保测定是在动力学区内进行。无梯最小，以确保测定是在动力学区内进行。无梯度反应器可满足这个要求。其他的反应器一般度反应器可满足这个要求。其他的反应器一般应考虑采取降低催化剂粒径、提高气流线速等应考虑采取降低催化剂粒径、提高气流线速等措施。措施。(4) (4) 消除管壁效应避免床层过热，因为靠近反应消除管壁效应避免床层过热，因为靠近反应器壁处的空隙率高于反应器中心处，因此管壁处器壁处的空隙率高于反应器中心处，因此管壁处的流率和线速度可能会高于内部。的流率和线速度可能会高于内部。提高反应器直提高反应器直径与催化剂

5、颗粒直径的比值有利于管壁效应的消径与催化剂颗粒直径的比值有利于管壁效应的消除除。但这个比值不能过大否则不利于反应热的但这个比值不能过大否则不利于反应热的导出。这个值一控制在导出。这个值一控制在6-126-12。对对催化剂床层的高催化剂床层的高度也有要求，床层高度和床层直径应有恰当的比度也有要求，床层高度和床层直径应有恰当的比例，一般情况下，例，一般情况下，高度应为直径的高度应为直径的2-102-10倍左右倍左右。床层过短，势必要增加床层横截面积，导致气流床层过短，势必要增加床层横截面积，导致气流线速降低，影响热量和质量的传递，还影响流体线速降低，影响热量和质量的传递，还影响流体在床层中流动的均

6、匀性。在床层中流动的均匀性。第十一章第十一章 催化剂表征催化剂表征项目项目方法方法表面积与孔分布表面积与孔分布BET， BJH活性表面积活性表面积TPD(化学吸附）化学吸附）表面组成和价态表面组成和价态XPS， AES，IR, LRS(激光激光拉曼）拉曼）表面结构表面结构HEED，EXAFS表面形貌表面形貌SEM颗粒大小颗粒大小TEM晶体结构晶体结构XRD非晶体结构非晶体结构DTA11.1 11.1 催化剂的表面积与孔分布测试催化剂的表面积与孔分布测试11.1.1 总表面积的测定(BET法，已讲过）A. 表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法. l物理吸附法物理吸附法: : 通

7、过吸附质对多孔物质进行非选择通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附方法是基于性吸附来测定比表面积。物理吸附方法是基于BrunaucrBrunaucr-Emmett-Teller-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，提出的多层吸附理论，即即BETBET公式公式l其中其中v v为吸附量，为吸附量，P P为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，P P0 0为吸为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，附气体在给定温度下的饱和蒸气压，V VM M为表面形为表面形成单分子层的饱和吸附量，成单分子层的饱和吸附量，C C为与吸附热有关的常为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固

8、体表面积的标准方数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。法。00*11)(PPCVCCVPPVPMM已讲过 可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PP0所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV (PP0)对PP0图，可得到直线，直线的截距是1VMC, 斜率是(C1)VmC，此时，l如果知道每个吸附分子的横截面积如果知道每个吸附分子的横截面积Am ，就可，就可以用下式求出催化剂的比表面积以用下式求出催化剂的比表面积SgSg. .Vm = 1/(斜率斜率+ 截距截距)已讲过 式中，式中， N: N: 阿佛加德罗常数；阿佛加德罗常数； A Am m: : 吸附质分子横截面积吸附质分子横

9、截面积; ; W: W: 样品重量；样品重量； V: V: 吸附质的摩尔体积。吸附质的摩尔体积。 目前应用最广泛的吸附质是目前应用最广泛的吸附质是N N2 2，其，其A A值为值为0.162(nm)0.162(nm)2 2，吸附温度在其液化点吸附温度在其液化点77.2K77.2K附近，附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05- 0.350.05- 0.35之间。之间。WVNAVWVNASMMMMg22400已讲过 当相对压力低于当相对压力低于0.050.05时不易建立起多层吸附平时不易建立起多层吸附平衡，高于衡，高于0.350.35时，发生毛细管凝

10、聚作用时，发生毛细管凝聚作用。 实验表明，对多数体系，相对压力在实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.050.350.35之间的数据与之间的数据与BETBET方程有较好的吻合。用其他方程有较好的吻合。用其他气体或蒸气作吸附质时，其气体或蒸气作吸附质时，其A A的值如表所示。的值如表所示。气体气体 N2, O2, Ar, CO, CO2, CH4, NH3A 0.162 0.141 0.144 0.168 0.17 0.181 0.129已讲过 在没有一个比较标准的数值下，在没有一个比较标准的数值下，AmAm的数值的数值也可以按液化或固化的吸附质的密度来计算：也可以按液化或固化的吸附质的密

11、度来计算： 式中式中, M: , M: 吸附质的分子量；吸附质的分子量； d: d: 液化或固化吸附质的密度。液化或固化吸附质的密度。32)24(*866. 0*4NdMA 已讲过B. B. 比表面的实验测定比表面的实验测定 BETBET公式中的吸附体积可以用容量法及重公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。量法来测定。容量法容量法是一种经典测定方法，它是根据吸附前是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体积的改变来计算吸附量，后吸附系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在即测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量

12、。该空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BETBET装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算繁琐，一般实验误差常接触水银，操作和计算繁琐，一般实验误差约为约为10%10%。已讲过重量法重量法和容量法相类似，固体的吸附量是在和容量法相类似，固体的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表附前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述方法用示出来，然后按上述方法用BETBET公式进行计算。公式进行计算。这种方法也须有真空装置，并且准确度要比这种方法也须

13、有真空装置，并且准确度要比容量法小得多。容量法小得多。流动吸附色谱法流动吸附色谱法，色谱法也是按，色谱法也是按BETBET方程计算方程计算比表面积，不同的是通过色谱流出曲线来计比表面积，不同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法测定比表面算相对压力和平衡吸附量。该法测定比表面积的简易流程如下图所示。积的简易流程如下图所示。已讲过测定时所用的气体测定时所用的气体是一种吸附质和一是一种吸附质和一种惰性气体的混和种惰性气体的混和物，最合适的是以物，最合适的是以N2N2作吸附质，作吸附质，HeHe作作载气。以一定比例载气。以一定比例的的N2N2，HeHe混合物通混合物通过样品，其流出部过

14、样品，其流出部分用热导池和记录分用热导池和记录仪检知。仪检知。已讲过 当样品管放入液氮中时，样品对混合气中当样品管放入液氮中时，样品对混合气中的的N2N2发生物理吸附，而发生物理吸附，而HeHe则不被吸附，这时记则不被吸附，这时记录纸上出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品录纸上出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的氮因温度升高而脱附下管放人热水中，吸附的氮因温度升高而脱附下来在记录纸上出现一个脱附峰。来在记录纸上出现一个脱附峰。已讲过l这时再注入一定体积的纯这时再注入一定体积的纯N N2 2气，便有标准峰出气，便有标准峰出现，按一般色谱定量方法进行校正，就可计算现，按一般色谱定量

15、方法进行校正，就可计算得到在此得到在此N N2 2分压下样品的吸附量。改变分压下样品的吸附量。改变N N2 2 、HeHe的组成就可测出几个不同的组成就可测出几个不同N N2 2分压下的吸附分压下的吸附量用量用BETBET公式作图并计算表面积。公式作图并计算表面积。 流动吸附流动吸附色谱法的仪器、操作和计算都比较简单，并且色谱法的仪器、操作和计算都比较简单，并且是在流动状态下测定的，与实际反应类似，所是在流动状态下测定的，与实际反应类似，所得结果与经典法一致。得结果与经典法一致。已讲过11.1.2 11.1.2 孔隙分布孔隙分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔

16、径的变化而变化的情况。变化而变化的情况。 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构。所以，在开发传质又直接取决于孔隙结构。所以，在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催剂组成，应该使催化剂具有合适的孔径分布化剂具有合适的孔径分布。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。得到非常重要的孔结构信息。 催化剂的孔可以分成三类：微孔，中催化剂的孔可以分成三类：

17、微孔，中间孔，大孔，通常人们又习惯把间孔，大孔，通常人们又习惯把10nm10nm以上以上和以下的孔区分为粗孔和细孔。和以下的孔区分为粗孔和细孔。 孔隙分布的测定方法很多，主要有孔隙分布的测定方法很多，主要有气体气体吸附法吸附法和和压汞法压汞法。用气体吸附法测定半径。用气体吸附法测定半径(1.5-1.6)nm(1.5-1.6)nm到到(20-30)nm(20-30)nm的中孔径分布；的中孔径分布；用压汞法测大孔孔径分布和孔径用压汞法测大孔孔径分布和孔径4nm4nm以上以上的中孔孔径分布。的中孔孔径分布。（1 1）气体吸附法）气体吸附法 气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管气体吸附法测定孔径分布是依

18、据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。 毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系可从系可从KelvinKelvin方程算方程算出出 r rK K 为孔半径为孔半径( (开尔文半径开尔文半径) )； 为用作吸附质的液体的表面张力；为用作吸附质的液体的表面张力； V VL L 为在温度为在温度T T下吸附质液体的摩尔体积；下吸附质液体的摩尔体积； 为弯月面与固体壁的接触角；为弯月面与固体壁

19、的接触角； P P 为温度为温度T T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力下吸附质吸附平衡时的蒸气压力; ; P P0 0 为在温度为在温度T T下吸附质的饱和蒸气压力下吸附质的饱和蒸气压力. .RTrcosV2PPlnKL0 由上式可知，在由上式可知，在 9090O OC C的情况下，的情况下，低于低于PoPo的任一的任一P P下，吸附质蒸气将在相应下，吸附质蒸气将在相应的孔径为的孔径为r rk k的毛细管中凝聚为液体，并与的毛细管中凝聚为液体，并与液相平衡。压力液相平衡。压力P P小，小，r rk k就小，即小孔发就小，即小孔发生毛细管凝聚，随着生毛细管凝聚，随着P P不断增大，不断增大，r rk

20、 k大的大的孔也被凝聚液充满。所以在吸附实验时，孔也被凝聚液充满。所以在吸附实验时，P PP Po o由小到大，凝聚作用从小孔开始逐由小到大，凝聚作用从小孔开始逐渐向大孔发展；反之渐向大孔发展；反之, , 脱附时，脱附时，P PP P0 0由由大到小，毛细管中凝聚液解凝作用由大大到小，毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。孔向小孔发展。RTrcosV2PPlnKL0 r大，p大 在吸附质为氮及液氮温度下在吸附质为氮及液氮温度下: : =8.85=8.8510-5N/cm, V10-5N/cm, VL L= 34.65cm= 34.65cm3 3/mol, /mol, R=8.314j/mol

21、 R=8.314j/molK, T=77K, K, T=77K, =0=0o o 开尔文半径公式可简化为：开尔文半径公式可简化为： r rK K=-0.414/lg(P/P=-0.414/lg(P/P0 0) (nm) (nm) tt解除凝聚时，也保留有吸附解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄层，压力降低，吸附层变薄. . 由吸附膜围成的空腔半径由吸附膜围成的空腔半径为开尔文半径为开尔文半径r rk k，所以真正，所以真正的孔半径，应该是的孔半径，应该是 r rp p = r = rK K + t + t 为了精确计算孔半径，为了精确计算孔半径，WheelerWheeler考虑了液

22、膜厚度，考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为的，而是壁上有厚度为t t的的液膜液膜对于氮气有经验式对于氮气有经验式: :t=0.354-5/ln(P/P0)1/3 求得求得r rK K与与P PP P。的对应关系。的对应关系. .由实验测由实验测出不同出不同P PP P。时的吸附量或脱附量就可。时的吸附量或脱附量就可根据根据 V/V/ r rp p与与r rp p的对应关系作出孔分布图。的对应关系作出孔分布图。0501001502002503003504000.00000.00050.00100.00150.00200.00250.00300.0

23、035dV/dD (ml/g/A)Average Pore Diameter (A)Fig. Pore size distribution of 4041604CA5-CeO2(4h) 在多孔催化剂在多孔催化剂上吸附等温线常常上吸附等温线常常存在所谓滞后环，存在所谓滞后环，见图见图 即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形成一个环。在此区域内，在相等的叠形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。附量。 这种现象可解释为：吸附由孔壁的多这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因

24、素产生，而脱分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生毛细管凝聚现吸附层达到足够厚时才能发生毛细管凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面蒸发。象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面蒸发。 因此，因此，为了得到按孔径大小顺序的孔为了得到按孔径大小顺序的孔容积的分布曲线，容积的分布曲线，应采用脱附曲线应采用脱附曲线，而非吸，而非吸附曲线。附曲线。11.1.2 11.1.2 活性表面积的测定活性表面积的测定 BETBET方程测定的

25、是催化剂的总表面积。通方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点可测性表面。利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，用露的金属表面是催化活性的，用H2H2、COCO、O O2 2等作等作吸附质、因所测金属种类而异。例如吸附质、因所测金属种类而异。例如PtPt和和NiNi用用H2H2，PdPd、FeFe用用COCO或或O2O2。H2H2、COCO只与催化剂上的只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载

26、体对这类气体的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。吸附可以忽略不计。 同样，测定酸性表面应当选用同样，测定酸性表面应当选用NH3NH3等碱性气等碱性气体，而碱性表面要用体，而碱性表面要用COCO2 2等酸性气体作吸附质，等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。 金属的表面积金属的表面积S SM M，由下式计算，由下式计算 0023*10*02. 6*22400SNVSM式中式中: : V V 为化学吸附气体的体积；为化学吸附气体的体积； N N0 0 为化学吸附反应的化学计量数；为化学吸附反应的化学计量数； S S0

27、 0 为一个金属原子占据的面积为一个金属原子占据的面积. . 化学计量数化学计量数N N0 0的意义是指的意义是指N N个金属原子与个金属原子与一个气体分子进行反应。一个气体分子进行反应。 对于对于H H2 2的吸附来说，计量数一般是的吸附来说，计量数一般是2 2，因，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。占据一个金属原子。COCO在线式吸附情况下的计在线式吸附情况下的计量数是量数是1 1，在桥式吸附的情况下，计量数为，在桥式吸附的情况下，计量数为2 2。金属 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt 气体 CO O2

28、H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2N0 1-2 2 200 2 2 20 2 1-2 2250 2(指数为温度，oC)l表面氢氧滴定表面氢氧滴定 也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H H2 2-O-O2 2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。该法用于吸附中心的横截面积，即得活性表面积。该

29、法用于测定高分散度的测定高分散度的PtPt和和PdPd。这对于。这对于PtPt、PdPd含量极少的含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt Pt 原原子消耗一个氢原子子消耗一个氢原子。H2 + Pt 25oCPt PtHHO2 + Pt 25oCPt PtOOPt PtOO+ 3H2Pt PtHH+ 3H2O11.4 11.4 催化剂本体组成及结构表征催化剂本体组成及结构表征11.4.1 11.4.1 催化剂本体组成测试催化剂本体组成测试 分析方法除定性和定量的化学分析分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定等如酸碱滴定及络合滴定

30、等, , 还有仪器分还有仪器分析如原子吸收光谱法析如原子吸收光谱法,ICP, X,ICP, X荧光分析等。荧光分析等。1 1）原于吸收光谱）原于吸收光谱(Atomic Absorption (Atomic Absorption spectroscopy AAS)spectroscopy AAS) 这种方法又称原子吸收分光光度法。它是这种方法又称原子吸收分光光度法。它是基于蒸气相中被测元素的基态原于对其原子共基于蒸气相中被测元素的基态原于对其原子共振辐射吸收，来测定试样中该元素含量的测定振辐射吸收，来测定试样中该元素含量的测定方法。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射方法。当辐射投射到原子蒸气上时

31、，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时，会引起原子对辐射的吸收，产所需的能量时，会引起原子对辐射的吸收，产生原于吸收光谱。生原于吸收光谱。 原子吸收对应的辐射波长原子吸收对应的辐射波长 决定于原子跃迁能决定于原子跃迁能级差级差 E E，某元素的谱线数目取决于该元素原子内，某元素的谱线数目取决于该元素原子内能级的数目。能级的数目。 在该法中，在该法中，根据各种元素常用的共振吸收线根据各种元素常用的共振吸收线( (分析线分析线) )的波长和强度，可鉴别元素种类及其含的波长和强度，可鉴别元素种类及其含量量。 对于波长为对于波长为 的辐射

32、，最初辐射强度为的辐射，最初辐射强度为I I0 0，原，原子吸收后的辐射强度为子吸收后的辐射强度为I I，原子吸收度，原子吸收度 A Alog Ilog I0 0 /I /I。 A A与试样中被测组分的浓度与试样中被测组分的浓度C C之间呈线性关系之间呈线性关系. .这就是原子吸收光谱的定量基础。这就是原子吸收光谱的定量基础。 AASAAS法灵敏度高，选择性好，抗干扰能法灵敏度高，选择性好，抗干扰能力强，测定元素范围广仪器简单，操作力强，测定元素范围广仪器简单，操作方便，灵敏度高达方便，灵敏度高达(10(10-12-12一一1010-14-14)g)g。2)2) 电感耦合等离子体原子发射光谱仪

33、电感耦合等离子体原子发射光谱仪 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) 3 3）X X荧光光谱分析荧光光谱分析(X-ray fluorescence (X-ray fluorescence spectroscopy XRF)spectroscopy XRF) 样品在样品在X X射线照射下发射次级射线照射下发射次级X X射线，即荧光射线，即荧光X X射线，它与元素原子序数射线，它与元素原子序数Z Z的关系为；的关系为； =(K-Z)=(K-Z)2 2, , 其其中中K K和和S S是常数，只要测出荧光射线

34、的波长，便可知是常数，只要测出荧光射线的波长，便可知元素的种类。由谱线强度可得到该元素的含量，元素的种类。由谱线强度可得到该元素的含量，这就是这就是X X射线荧光分析。射线荧光分析。 这种方法需要的样品量少这种方法需要的样品量少( (微量取样法可少至微量取样法可少至1mg)1mg)，甚至含量很低的元素也可检出和测定，分析，甚至含量很低的元素也可检出和测定，分析速度快而且速度快而且是非破坏性是非破坏性的但对轻元素的但对轻元素(5)(0.0 x%0.0 x%。 相结构的测定是比较困难的，催化相结构的测定是比较困难的，催化剂含有许多组分，每一种组分可能以几剂含有许多组分，每一种组分可能以几种不同的结

35、构存在其结构复杂。最成种不同的结构存在其结构复杂。最成功的测定方法是用衍射或用程序升温获功的测定方法是用衍射或用程序升温获得图谱，与纯化合物的得图谱，与纯化合物的“指纹团指纹团”对照对照来作出鉴定。来作出鉴定。11.4.2 11.4.2 催化剂物相分析催化剂物相分析A. XA. X射线衍射晶体结构分析射线衍射晶体结构分析 (x-ray (x-ray diffractiondiffraction， XRD)XRD)l X- X-射线的产生射线的产生 高速运动的电子轰高速运动的电子轰击金属靶子，产生击金属靶子，产生X-X-射线。射线。X-X-射线是一种射线是一种波长很短的电磁波，波长很短的电磁波，

36、衍射所用的衍射所用的X X射线波长射线波长为为0.05-0.25nm0.05-0.25nm。 X X射线由射线由连续谱连续谱和和特征谱特征谱两部分构成。两部分构成。连续特征 连续谱连续谱-高速运动的电子，在靶子高速运动的电子，在靶子原子核原子核附附近的强电场作用下降低能量，这个能量差以光子近的强电场作用下降低能量，这个能量差以光子的形式释放出来，这样产生的的形式释放出来，这样产生的X X光，其波长分布是光，其波长分布是连续的，称为连续的，称为连续谱连续谱。 特征特征X X射线谱射线谱-高速运动的电子激发靶原子的高速运动的电子激发靶原子的内层电子内层电子，外层电子跃迁到低能级，并以电磁波，外层电

37、子跃迁到低能级，并以电磁波的形式放出能量。由于电子能级是不连续的，因的形式放出能量。由于电子能级是不连续的，因而电子跃迁时放出的能量也是不连续的，这样辐而电子跃迁时放出的能量也是不连续的，这样辐射的射的X X光就具有特定的波长，称为光就具有特定的波长，称为特征特征X X射线谱射线谱。 L L层电子向层电子向K K层跃迁产层跃迁产生生K K 射线；射线；M M层向层向K K层跃层跃迁产生迁产生K K 射线，统称射线，统称K K系系射线。射线。K K 射线又由射线又由K K 1 1和和K K 2 2组成，组成，K K 1 1射线强射线强度是度是K K 2 2的两倍。外层的两倍。外层电子向电子向L

38、L层跃迁产生层跃迁产生L L系系射线。不同元素的特征射线。不同元素的特征X-X-射线谱都是由射线谱都是由K K、L L等等线系构成，但波长不同线系构成，但波长不同. . 靶材原子序数越大，波长越短。靶材原子序数越大，波长越短。 在在X X射线衍射实验中，应用射线衍射实验中，应用K K吸收现象，选择吸收现象，选择一定元素制成的滤波片，使它的吸收边刚好位子一定元素制成的滤波片，使它的吸收边刚好位子光源光源X X光的光的K K 和和K K 波长之间，把滤波片插到波长之间，把滤波片插到X X光光光光路中，大量吸收路中，大量吸收K K 射线，保留射线，保留a a射线。滤波片的原射线。滤波片的原子序数应当

39、小于靶子原子序数子序数应当小于靶子原子序数1-21-2个单位个单位. .l 布拉格布拉格(Bragg)(Bragg)方程方程 晶体是由原子晶体是由原子( (离子或分子离子或分子) )在三维空间中周在三维空间中周期性排列而构成的，单色期性排列而构成的，单色X X射线照射晶体中的原射线照射晶体中的原子，发生相干散射，由于原子的周期性排列，弹子，发生相干散射，由于原子的周期性排列，弹性散射波相互干涉，产生衍射现象。性散射波相互干涉，产生衍射现象。 X X射线被这些原子在某一方向的弹性散射，形象射线被这些原子在某一方向的弹性散射，形象地表示为一套晶面的反射。地表示为一套晶面的反射。一束平行的波长为一束

40、平行的波长为 的的单色单色X-X-光，照射到两光，照射到两个间距为个间距为d d的相邻晶面的相邻晶面上，发生反射，设入上，发生反射，设入射和反射角为射和反射角为 ，两个，两个晶面反射的晶面反射的X X射线为射线为1 1和和2 2 ，则这两条射线干涉加强的条件是二者的光，则这两条射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍：程差等于波长的整数倍：2dsin = n 式中式中n n为衍射的级数。这就是著名的为衍射的级数。这就是著名的布拉格布拉格方程。方程。 只有当入射只有当入射X X光与晶体的几何关系满足布拉光与晶体的几何关系满足布拉格方程时，才能产生衍射线条。格方程时，才能产生衍射线条。l

41、X X射线衍射仪射线衍射仪 X X射线衍射仪由射线衍射仪由X X射线发生器、测角仪和记射线发生器、测角仪和记录系统三大部分构成，近代衍射仪配备了计算机录系统三大部分构成，近代衍射仪配备了计算机控制和数据处理系统。控制和数据处理系统。(1)X(1)X射线发生器射线发生器 X X射线发生器由高压发生器及射线发生器由高压发生器及X X射线管组成射线管组成。高压发生器产生的直流高压加在。高压发生器产生的直流高压加在X X射线管上，射线管上，加速灯丝产生的电子，高速电子轰击金属靶面产加速灯丝产生的电子，高速电子轰击金属靶面产生生X X射线射线. .(2) (2) 测角仪测角仪 粉末X射线衍射测角仪是按几

42、何聚焦原理设计的，下图为其示意图。F：X-射线管，射线管，S: 样品；样品；CP：探头：探头 样品样品S S的被照射面位于测角仪的轴线上，以的被照射面位于测角仪的轴线上，以 minmin的速度旋转，探头的速度旋转，探头CPCP以以2 2 minmin速度旋转。为速度旋转。为了限制了限制X X射线束，提高分辨率，安装了射线束，提高分辨率，安装了So11erSo11er狭狭缝缝S S1 1和和S S2 2，发散狭缝，发散狭缝DSDS，接收狭缝，接收狭缝RSRS。为了限制。为了限制空气散射进入探头，安装了防散射狭缝空气散射进入探头，安装了防散射狭缝SSSS。为了。为了滤掉射线，保留滤掉射线，保留K

43、Ka a射线。在样品后射线。在样品后( (或前或前) )插上适插上适当的滤波片。当测角仪位于当的滤波片。当测角仪位于 =2=2 =0=0时，靶面光斑、时，靶面光斑、发散狭缝、测角仪轴线、样品表面及狭缝位于同发散狭缝、测角仪轴线、样品表面及狭缝位于同一条直线上。轴线到光源的距离等于轴线到接收一条直线上。轴线到光源的距离等于轴线到接收狭缝的距离，称作测角仪的扫描半径。狭缝的距离，称作测角仪的扫描半径。 样品架一般用铝板或玻璃板制成，中间开一样品架一般用铝板或玻璃板制成，中间开一方孔，粉末样品压入方孔内，样品架插到测角仪方孔，粉末样品压入方孔内，样品架插到测角仪的轴线位置。的轴线位置。 粉末样品是由

44、无数小晶体组成，这些小晶体粉末样品是由无数小晶体组成，这些小晶体沿空间各个方向随机分布，当测角仪旋转到一定沿空间各个方向随机分布，当测角仪旋转到一定角度时，总有一些小晶体的角度时，总有一些小晶体的hklhkl晶面基本平行于晶面基本平行于样品面，而且满足布拉格方程，产生衍射。测角样品面，而且满足布拉格方程，产生衍射。测角仪转到另一角度，又会有另一些小晶体，其晶面仪转到另一角度，又会有另一些小晶体，其晶面h h k k l l 基本平行样品面，产生另一条衍射。这样，基本平行样品面，产生另一条衍射。这样，在测角仪旋转过程中，在不同的角度上就会产生在测角仪旋转过程中，在不同的角度上就会产生不同不同hk

45、lhkl的衍射。的衍射。 这些衍射峰所对应的角度这些衍射峰所对应的角度2 2 与晶面间距的关系与晶面间距的关系为为: : 2(d/n)sin2(d/n)sin = = 根据这个公式可以计算出各个衍射对应的根据这个公式可以计算出各个衍射对应的d/nd/n值，习惯上称值，习惯上称d/nd/n为晶面间距，为晶面间距，n n为衍射级数。为衍射级数。(3) (3) 强度记录系统强度记录系统 在测角仪的扫描过程中，记录仪同时记录衍在测角仪的扫描过程中，记录仪同时记录衍射强度及探头位置角标，以便查找衍射峰对应的射强度及探头位置角标，以便查找衍射峰对应的2 2 角。角。p制样制样 根据以上分析，探测器在某一根

46、据以上分析，探测器在某一2 2 角位置，角位置，能够接收到的衍射，必须是那些满足布拉格方能够接收到的衍射，必须是那些满足布拉格方程且平行于样品面的程且平行于样品面的( (hklhkl) )晶面衍射，即来自晶面衍射，即来自其其( (hklhkl) )晶面平行于样品面的小晶体。因此，晶面平行于样品面的小晶体。因此，为了能够比较晶体的不同为了能够比较晶体的不同( (hklhkl) )衍射强度，并衍射强度，并且使每次实验结果重复，要求小晶体的每个且使每次实验结果重复，要求小晶体的每个hklhkl晶面都有相同的机会平行样品面，即晶面都有相同的机会平行样品面，即样品中的晶粒在各个方向的分布都是均等的。样品

47、中的晶粒在各个方向的分布都是均等的。为此，样品必须磨细，粒度以几个微米为宜。为此，样品必须磨细，粒度以几个微米为宜。p物相鉴定物相鉴定 根据布拉格公式根据布拉格公式2(d/n)sin2(d/n)sin = = ，可见各，可见各个衍射蜂的位置个衍射蜂的位置2 2 与该晶体的各个面间距与该晶体的各个面间距d (d (hklhkl) )存在对应关系，可以根据衍射角存在对应关系，可以根据衍射角计算各个晶面的晶面间距计算各个晶面的晶面间距d (d (hklhkl) ) 。晶面。晶面间距与晶体内的原子排列有关，即与晶胞间距与晶体内的原子排列有关，即与晶胞参数参数a a、b b、c c、 、 、 有关。从有

48、关。从X X射线衍射线衍射理论可知，衍射峰强度射理论可知，衍射峰强度I (I (hklhkl) )与原子与原子的坐标及原子的种类有关。的坐标及原子的种类有关。 I I0 0 : : 入射光强度，入射光强度，I : I : 穿过厚度为穿过厚度为l l的物质后强度的物质后强度. . ：物质的密度。物质的密度。 : : 线性吸收系数线性吸收系数, cm, cm-1-1( ( ) )：质量吸收系数质量吸收系数 （仅与物质的组成和仅与物质的组成和x x光光波长有关波长有关, ,与原子序数的四次方成正比与原子序数的四次方成正比) )leII )(0 每一种晶相对应于一套特定的每一种晶相对应于一套特定的d

49、(d (hklhkl) )、I I ( (hklhkl) )值，绝不会发生混淆。实验测得未知化合物值，绝不会发生混淆。实验测得未知化合物的的d d、I I值与已知化合物的值与已知化合物的d d、I I值相对照，可以判值相对照，可以判断未知化合物属于那种或哪几种晶相。断未知化合物属于那种或哪几种晶相。 物相鉴定的具体步骤物相鉴定的具体步骤是：选择合适的实验条是：选择合适的实验条件，记录衍射谱图，标出各峰峰顶对应的件，记录衍射谱图，标出各峰峰顶对应的2 2 角度，角度，由布拉格式公式计算出相应的由布拉格式公式计算出相应的d/nd/n值值( (卡片上简写卡片上简写为为d)d)，估计各衍射峰的相对强度

50、，估计各衍射峰的相对强度I I，将几条最强线，将几条最强线的的d d、I I值与卡片集索引的值与卡片集索引的d d、I I值相对照，找到所值相对照，找到所需要的卡片，再与卡片上的全部需要的卡片，再与卡片上的全部d d、I I值对照，若值对照，若全部全部d d、I I值都对得上，则该样品就是卡片上所注值都对得上，则该样品就是卡片上所注明的化合物。明的化合物。 如果一个样品由若干个物相组成，则整个如果一个样品由若干个物相组成，则整个样品的衍射谱图是各物相衍射谱图的简单叠合，样品的衍射谱图是各物相衍射谱图的简单叠合，为此需将为此需将d d、I I值以不同方式组合，与索引及卡值以不同方式组合，与索引及

51、卡片对照，对上后再将其它片对照，对上后再将其它d d、I I值组合，与索引值组合，与索引及卡片对照，直到所有及卡片对照，直到所有d d、I I值都找到归宿。值都找到归宿。 由于卡片上注明的实验条件与要进行的实由于卡片上注明的实验条件与要进行的实验条件不完全一致，加之实验误差，使得实验验条件不完全一致，加之实验误差，使得实验得到的得到的d d值与长片上的值与长片上的d d值不完全相等，允许有值不完全相等，允许有一定的误差，误差范围大致如下：一定的误差，误差范围大致如下： d d值约值约0.1n m0.1n m时，允许误差为时，允许误差为0.0003nm0.0003nm d d值约值约0.35nm

52、0.35nm时，允许误差为时，允许误差为0.003nm0.003nm； d d值约值约0 08nm8nm时，允许误差为时，允许误差为0.025nm0.025nm。 若误差在这些范围内，则认为实验若误差在这些范围内，则认为实验d d值与卡值与卡片相符。至于强度片相符。至于强度I I，只要没有太大的出入，就，只要没有太大的出入，就认为实验值与卡片值相符。认为实验值与卡片值相符。p物相定量物相定量: : 即测定样品中一个或几个物相的含量。即测定样品中一个或几个物相的含量。 对于若干个物相构成的样品，样品中某一物相对于若干个物相构成的样品，样品中某一物相j j的某个的某个hklhkl衍射强度衍射强度I

53、 Ij j与该与该物相的含量物相的含量( (wt.%)wt.%)X X j j存存在如下关系：在如下关系： j j: : j j物相单独存在时的密度；物相单独存在时的密度； m m : :整个样品的质量吸收系数，整个样品的质量吸收系数， 可计算；可计算； K Kj j : : 是常数，与仪器、波长有关是常数，与仪器、波长有关, ,与物相与物相j j的结构有的结构有关关, ,与物相与物相j j的含量无关。的含量无关。mjjjjXKI 物相定量分析方法：物相定量分析方法： A: A: 外标法外标法 对于一个多相体系，欲求某一相对于一个多相体系，欲求某一相 的含量的含量X X ，可选一个纯的可选一个

54、纯的 相样品作外标，记录某个相样品作外标，记录某个hklhkl衍衍射峰的强度射峰的强度IoIo，在相同实验条件下测定试样的，在相同实验条件下测定试样的( (同同hklhkl) )衍射峰强度衍射峰强度I, I, 则则 相含量相含量0mIIX m m、是试样和标样的质量吸是试样和标样的质量吸收系数收系数, , 计算得到。计算得到。 对于对于同分异构体组成的样品同分异构体组成的样品，样品中各物相的，样品中各物相的元素组成相同，仅仅结构不同。因此物相的质量吸元素组成相同，仅仅结构不同。因此物相的质量吸收系数相等，等于整个样品的质量吸收系数，则收系数相等，等于整个样品的质量吸收系数，则 相含量相含量为：

55、为： X X = I /I= I /I0 0 B: B: 内标法内标法 欲测样品中欲测样品中i i物相含量物相含量X Xi i，在样品中加入一定，在样品中加入一定量的标准物（样品中不包含的纯物相），称作内标量的标准物（样品中不包含的纯物相），称作内标S S，设标准物，设标准物S S与原样品的重量比为与原样品的重量比为X Xs s, , 研磨混匀，研磨混匀，记录衍射谱图，测量记录衍射谱图，测量i i物相衍射强度物相衍射强度I Ii i 内标内标S S的衍的衍射强度射强度I Is s。则。则原样品中原样品中i i物相含量物相含量X Xi i按下式计算按下式计算 Ii/Is = KXi/Xs 式中式

56、中: K: KK Ki i s s/ / K Ks s I I 是常数是常数, ,预先可测。预先可测。 由于是在同一张谱图上测量两个衍射峰的强由于是在同一张谱图上测量两个衍射峰的强度比，因而能够消除压样不重复所引起的误差。度比，因而能够消除压样不重复所引起的误差。 内标选择的原则是，内标衍射峰与待测物相内标选择的原则是，内标衍射峰与待测物相衍射峰比较靠近，但不重叠衍射峰比较靠近，但不重叠, ,内标衍射峰较强，内标衍射峰较强，这样可以加少量的内标这样可以加少量的内标. .p晶胞参数测定晶胞参数测定 各种晶系的晶胞参数与晶面间距各种晶系的晶胞参数与晶面间距d d存在着一定存在着一定的关系，例如：的

57、关系，例如： （1 1）立方晶系）立方晶系 d=a(hd=a(h2 2+ k+ k2 2+ l+ l2 2) )-1/2-1/2 （2 2）正交晶系）正交晶系 d= (4/3)(h d= (4/3)(h2 2 + + hkhk + k + k2 2) a) a-2-2 + l + l2 2 c c-2-2 -1/2-1/2 （3 3）六方晶系）六方晶系 d=a(hd=a(h2 2/a/a2 2+ k+ k2 2/b/b2 2+ l+ l2 2/c/c2 2) )-1/2-1/2 其它晶系可参看文献。其它晶系可参看文献。 测定样品的一个或几个衍射峰的测定样品的一个或几个衍射峰的d(hkld(hk

58、l) )值，根据值，根据晶胞参数与晶胞参数与d d值之间的关系可计算晶胞参数值。值之间的关系可计算晶胞参数值。p 线宽法测平均晶粒大小线宽法测平均晶粒大小 晶体物质实际上是由许多细小晶体紧密晶体物质实际上是由许多细小晶体紧密聚集而成的二次聚集态，这些细小的单晶称为一聚集而成的二次聚集态，这些细小的单晶称为一次聚集态，即晶粒。晶粒小于次聚集态，即晶粒。晶粒小于200nm200nm以下，能够引以下，能够引起衍射峰的加宽，晶粒越细峰越宽。设某一条起衍射峰的加宽，晶粒越细峰越宽。设某一条hklhkl衍射布拉格角为衍射布拉格角为2 2 ，衍射峰极大值一半处的宽度，衍射峰极大值一半处的宽度为为B B，则晶

59、体在垂直，则晶体在垂直hklhkl于晶面方向的平均厚度于晶面方向的平均厚度D D与与半高宽半高宽B B存在下面关系：存在下面关系： D=K/Bcos 式中式中 是波长是波长(nm)(nm)，B B单位是弧度，单位是弧度，D D单位是单位是nmnm。此式即有名的此式即有名的ScherreScherre方程。方程。 ScherrerScherrer方程测定范围为方程测定范围为3 3200nm200nm。 这里所说的这里所说的B B是由晶粒大小引起的衍射峰加宽。是由晶粒大小引起的衍射峰加宽。实验测得的衍射峰半高宽实验测得的衍射峰半高宽B B1+21+2，除了晶粒加宽，还有，除了晶粒加宽，还有仪器造成

60、的加宽以及仪器造成的加宽以及K K 1 1、K K 2 2衍射迭加造成的加宽，衍射迭加造成的加宽，需经过双线校正和仪器因子校正才能得到晶粒加宽需经过双线校正和仪器因子校正才能得到晶粒加宽B B。为此，首先需对该仪器绘制双线校正及仪器因子校为此，首先需对该仪器绘制双线校正及仪器因子校正曲线。这些曲线一股都由装置负责人预先制好，正曲线。这些曲线一股都由装置负责人预先制好，实验者可直接应用这些曲线。实验者可直接应用这些曲线。 D=K D=K /(B-B/(B-B0 0)cos)cos B B0 0: : 晶粒较大没有宽化时衍射峰极大值一半处的宽晶粒较大没有宽化时衍射峰极大值一半处的宽度度l例如 某一