第十节-晶体-形核

1、第四章第四章 晶体生长晶体生长4-0 形核驱动力形核驱动力4-1 凝固过冷度凝固过冷度4-2 固液界面的微观结构固液界面的微观结构4-3 晶体生长方式晶体生长方式4-4 晶体生长方法晶体生长方法参考文献参考文献 作业题作业题液相自由能液相自由能GGL L速率变化大速率变化大由于结构高度由于结构高度紊乱的液相紊乱的液相具有更高的具有更高的熵值熵值，液相自由能，液相自由能G GL L将以更大的速率随着温度将以更大的速率随着温度的升高而下降的升高而下降。晶体晶体结构结构高度高度有序有序、内能内能更低更低在低温下固相自由能在低温下固相自由能G GS S低于液相自由能低于液相自由能G GL L，并于某一

2、温度，并于某一温度T T0 0处两者相交。处两者相交。T T0 0即为纯金属的即为纯金属的平衡结晶温度平衡结晶温度；当当T TT T0 0时，时，G GL LG GS S，固、液两相处于，固、液两相处于热力学平衡状态。热力学平衡状态。 GS GL 温度 T T0 自由能 G 只有当只有当T T GGS S，结晶才可能自发进行。，结晶才可能自发进行。 过冷度：过冷度：T TT T0 0T T0 0o oC C水能结冰吗？水能结冰吗？当当T 2 1 2 T*均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T*非 T*非 1 2 T*均 0.2T0 T I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 多

3、种多种形核能力形核能力不同的衬底不同的衬底物质存在时物质存在时， 液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形核率的核率的总和总和。此时，过冷度有此时，过冷度有双重双重作用，过冷度越大：作用，过冷度越大：参加非均匀形核的衬底物质就越参加非均匀形核的衬底物质就越多多同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越强强总形核率越总形核率越大大形核过程控制形核过程控制 促进促进形核形核 抑制抑制形核形核 选择选择形核形核 4-1-3 4-1-3 形核控制形核控制形核规律研究形核规律研究控制控制形核形核凝固组织控制凝固组织控制 (1(1）

4、促进形核）促进形核目的：目的： 细化细化 手段：提高形核速率手段：提高形核速率常用常用控制形核控制形核方法方法 增大冷却速率，在大的增大冷却速率，在大的过冷度过冷度下形核下形核 利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落脱落； 采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒状晶粒破碎破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织。织。 添加晶粒添加晶粒细化剂细化剂，促进异质形核；，促进异质形核；4-1-3 4-1-3 形核控制形核控制

5、关键问题关键问题: 如何选择如何选择合适的形核剂合适的形核剂。在液态金属中尽可能保持在液态金属中尽可能保持稳定稳定具有具有最大的表面积和最佳的表面特性最大的表面积和最佳的表面特性 (如表面粗糙或如表面粗糙或有凹坑等有凹坑等)保证结晶相在衬底物质上形成尽可能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角小的润湿角形核剂形核剂在液态金属中加入形核剂以在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核促进非均匀形核。从而达到细化晶粒、。从而达到细化晶粒、改善性能的目的。改善性能的目的。促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以是它与液态促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以是它与液态金属的反应产物金

6、属的反应产物。 润湿角润湿角是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定 若不考虑温度的影响，对给定金属而言，若不考虑温度的影响，对给定金属而言，LC是一定值；在一是一定值；在一般情况下，般情况下，LS与与LC的值也相近，的值也相近， 故故润湿角润湿角 主要取决于主要取决于 CSCS的大小的大小。CS越小，衬越小，衬底的非均匀形核能力就越强。底的非均匀形核能力就越强。LCCSLScos CSCS何时小？何时小？界面共格对应条件：界面共格对应条件： 只有当衬底物质的某一个晶面只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上的与结晶相的某一个晶面上的原子排原子排

7、列方式相似列方式相似，而其，而其原子间距相近或原子间距相近或在一定范围内在一定范围内成比例成比例时，才能实现时，才能实现界面共格对应。界面共格对应。界面共格对应界面共格对应 界面共格对应理论认为，在非均匀界面共格对应理论认为，在非均匀形核过程中，衬底晶面总是力图与结晶形核过程中，衬底晶面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合，以便组相的某一最合适的晶面相结合，以便组成一个成一个CS最低最低的界面。的界面。 因此界面两侧原子之间必然要呈现因此界面两侧原子之间必然要呈现出某种规律性的联系，这种规律性的联出某种规律性的联系，这种规律性的联系称为系称为界面共格对应。界面共格对应。晶格结构越相似，它们

8、之间晶格结构越相似，它们之间的界面能越小的界面能越小 ，越小点阵畸变，点阵畸变，可用点阵错配度可用点阵错配度 来衡量来衡量 当当0.05时，界面称时，界面称完全共格界面完全共格界面，其界面能，其界面能CS较低，衬底促进较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。非均匀形核的能力很强。当当 0.050.25时，通过点阵畸变时，通过点阵畸变过渡过渡和位错网络和位错网络调节调节，可以实现界，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应，这种界面称面两侧原子之间的部分共格对应，这种界面称部分共格界面部分共格界面。部。部分共格界面，其界面能稍高，衬底具有分共格界面，其界面能稍高，衬底具有一定的一定的促进非均匀形核的促

9、进非均匀形核的能力。能力。但随但随的增大的增大，衬底的促进形核作用，衬底的促进形核作用逐渐减弱逐渐减弱，直至完全失去作用，直至完全失去作用CCSaaa研究表明：在研究表明：在 值较小情况下，非均匀形核值较小情况下，非均匀形核临界过冷度临界过冷度与与 之间的关系为：之间的关系为：2非T界面共格对应理论界面共格对应理论实验验证实验验证镁和镁和-锆锆同为同为密排六方晶格密排六方晶格，镁的晶格常数镁的晶格常数 a = 0.3209nm，c = 0.5210nm；锆晶格常数，锆晶格常数，a = 0.3210nm，c = 0.5133nm，锆的熔点锆的熔点(1852)(1852)远高于镁远高于镁(650)

10、(650)溶有微量锆的镁合金在冷却过程中通过包晶反应析出高弥散度的溶有微量锆的镁合金在冷却过程中通过包晶反应析出高弥散度的-锆，可以直接作为镁的晶核，从而显著地细化晶粒。锆，可以直接作为镁的晶核，从而显著地细化晶粒。锆是镁的非常有效的形核剂锆是镁的非常有效的形核剂钛和铜钛和铜晶格结构不同晶格结构不同，但钛的密排六方晶格但钛的密排六方晶格( (a a=0.29506nm=0.29506nm，c c=0.4678nm)=0.4678nm)的的00010001面和铜的面心立方晶格面和铜的面心立方晶格( (a a=0.3615nm)=0.3615nm)的的111111面面具有相似的原子排列方式，其原子

11、间距也相近，具有相似的原子排列方式，其原子间距也相近，因此钛也是铜合金的有效形核剂。因此钛也是铜合金的有效形核剂。 (2(2）抑制形核）抑制形核快速冷却，来不及形核快速冷却，来不及形核 度度 液态金属（非晶）或液态金属（非晶）或 细晶细晶去除异质形核去除异质形核核心核心 熔体内核心去除熔体内核心去除 循环过热法循环过热法和和熔融玻璃熔融玻璃净化法净化法 坩埚表面异质形核基底的避免坩埚表面异质形核基底的避免 悬浮熔炼悬浮熔炼或或熔融玻璃隔离熔融玻璃隔离 由于点阵错配而引起的晶格畸变是共格型界面能的主由于点阵错配而引起的晶格畸变是共格型界面能的主要来源，但要来源，但决非惟一来源决非惟一来源 。 近

12、代研究表明，物质近代研究表明，物质表面表面具有一个偏离内部正常结具有一个偏离内部正常结构的构的过渡层过渡层。 影响非均匀形核的影响非均匀形核的其他因素其他因素，如，如 LSLS与与 LCLC的大小、形的大小、形核剂的稳定性以及表面的几何形状和粗糙度等可能核剂的稳定性以及表面的几何形状和粗糙度等可能有时起着更大的作用。有时起着更大的作用。到目前为止，工业上的有效形核剂都是通过到目前为止，工业上的有效形核剂都是通过试验获得试验获得的的 例：铝合金晶粒细化剂，效益例：铝合金晶粒细化剂，效益理论的局限性理论的局限性 (3(3）选择形核）选择形核当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某些当合金液在

13、远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某些在低温下才会形成的在低温下才会形成的非平衡相非平衡相可能达到形核条件而优先可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。于平衡相发生形核并长大。通过控制通过控制形核温度形核温度或加入适合于或加入适合于特定相的形核剂特定相的形核剂（接触（接触角角 小）激励某特定相优先形核，可实现凝固过程相的选小）激励某特定相优先形核，可实现凝固过程相的选择。择。单晶籽晶单晶籽晶 形核充要条件形核充要条件结构条件结构条件能量条件能量条件 热力学条件热力学条件 G0, G0, 液相必须过冷液相必须过冷SL*mmSSLhoATHTVG3131623*VSSLGVr2rr生活问题生活问题1、饮料瓶哪种方式降温最快？、饮料瓶哪种方式降温最快？ （1）涂醋放于冷冻室、）涂醋放于冷冻室、 （2）涂柠檬裹铝箔放于冷藏室、）涂柠檬裹铝箔放