复习天然药物NMR

1、各类天然药物成分波谱学规律各类天然药物成分波谱学规律糖的核磁共振性质 一般1H-NMR谱中，糖端基质子信号在4.3-5.5，其余部分在3.2-4.2左右，因此可以从端基质子数了解糖的种类和个数。一一 、糖的、糖的1HNMR特征特征 化学位移规律：化学位移规律： 端基质子：端基质子： 4.36.0ppm 特点：比较容易辨认特点：比较容易辨认 用途：用途：1 确定糖基的个数确定糖基的个数 2 确定糖基的种类确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号谱上糖信号的归属的归属 4 糖的位置的判断糖的位置的判断甲基质子：甲基质子： 1.0ppm 特点：比较容易辨认特点：比较容易辨认 用途：用途：1 确定甲

2、基五碳糖的个数确定甲基五碳糖的个数2 确定甲基五碳糖的种类确定甲基五碳糖的种类3 确定甲基五碳糖的位置确定甲基五碳糖的位置4 2D-NMR谱上甲基五碳糖谱上甲基五碳糖 信号的归属信号的归属糖的糖的NMR特征特征 其余质子信号：其余质子信号： 3.24.2ppm 特点特点: 信号集中信号集中,难以解析难以解析 归属归属: 往往需借助往往需借助2D-NMR技术技术.糖的糖的NMR特征特征偶合常数：与两面角有关偶合常数：与两面角有关 两面角两面角90度度 J=0Hz；两面角；两面角0或或180度度 J8Hz；两面角；两面角60度度 J4Hz对于糖质子对于糖质子 当当2-H为直立键时，为直立键时，1位

3、苷键的取向不同，位苷键的取向不同，1-H与与2-H的两面的两面角不同，偶合常数亦不同：角不同，偶合常数亦不同： -D-和和-L-型糖的型糖的1-H和和2-H键键 为双直立键，为双直立键，=180，J=68Hz -D-和和-L-型糖的型糖的1-H为平伏键，为平伏键， 2-H双直立键，双直立键，=60，J=24Hz OHOHORHOHOHHOROHROC3HOHOORHC3HOH糖的糖的NMR特征特征 因此，六碳醛糖的优势构象为因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中型，其中C2构型与构型与D-葡萄糖相同的葡萄糖相同的D-半乳糖、半乳糖、D-阿洛阿洛糖的优势构象中糖的优势构象中2-H均为直立键，其成

4、均为直立键，其成苷键时，苷键时，端基质子与端基质子与2-H的偶合常数均为的偶合常数均为4Hz左右；而左右；而当其成当其成苷时，端基质子与苷时，端基质子与2-H的偶合常数均为的偶合常数均为8Hz左右。左右。OHOHORHOHOHHOH2COHOHORHOHOHCH2OHOHOHORHOHOHHOH2C糖的糖的NMR特征特征- D-葡萄糖苷葡萄糖苷 -D-半乳糖苷半乳糖苷 -D-阿洛糖苷阿洛糖苷 例如：例如： - D-葡萄糖和葡萄糖和-D-葡萄糖的混合物在葡萄糖的混合物在氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有差别，偶合常数差别也很明显。其中差别，偶合常

5、数差别也很明显。其中- D-葡萄糖葡萄糖的端基质子信号为的端基质子信号为4.6，J=8Hz。而。而- D-葡萄糖葡萄糖的端基质子信号的端基质子信号为为5.2，J=4Hz。糖的糖的NMR特征特征 但是当但是当2-H为平伏键的情况下，为平伏键的情况下，1-H无论处于平伏无论处于平伏键还是直立键，与键还是直立键，与2-H的两面夹角均约的两面夹角均约60度，故不能度，故不能用该法判断苷键构型。用该法判断苷键构型。OHOHORHOHOHHOROHROC3OHHOORHC3OHHOHOHORHOHOHHOH2COHOHORHOHOHHOCH2糖的糖的NMR特征特征 因此，六碳醛糖中因此，六碳醛糖中C2构型

6、与葡萄糖不一致的构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。断其构型。-D-甘露糖苷甘露糖苷 -D-甘露糖苷甘露糖苷二、二、 糖的糖的13CNMR特征特征 糖上碳信号可分为几类，大致范围为：糖上碳信号可分为几类，大致范围为： 1. CH3 18ppm 甲基五碳糖的甲基五碳糖的C6，一般有几个，一般有几个信号信号(扣除苷元中的甲基扣除苷元中的甲基)可表示有几个甲基五碳糖可表示有几个甲基五碳糖存在。存在。 2. CH2OH 62ppm C5或或C6 3. CHOH 7085ppm 糖氧环上的糖氧环上的C2C4 4. -O

7、-CH-O- 98100ppm 端基端基C1或或C2,，在此，在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于糖链的范围内有几个信号可视为有几种糖存在于糖链的重复单位中。重复单位中。糖的糖的NMR特征特征苷化位移苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 OOCH2CH2R+5.06.5 -3.55.0香豆素的香豆素的1HNMR规律规律 B环质子影响因素：环质子影响因素：2-羰基影响：如（羰基影响：如（ d d- - ）所示）所示7-OH影响：

8、如（影响：如（ d d- - ）所示）所示 H3,H6,H8电子云密度电子云密度 H3,H6,H8在高场在高场 H4,H5,H7电子云密度电子云密度 H4,H5,H7在低场在低场OOHOAB12345678910d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d-d6.1-6.4(d,9.5Hz)d d 7.5-8.3(d, 9.5Hz)d d 7.38（d,9.0 Hz）d6.87(dd,9.0,2.0Hz)OOHOAB12345678910d6.87(d,2.0Hz)当当C3、C4位未取代时：位未取代时： 当当C3或或C4取代时：取代时：OOHHC3-H d, J3,4= 9.5 HzC4

9、-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H, S 峰信号当C7-OR时： OOROHHHHH+-+C7 - ORC3 - H - 0.17ppmC3 - HC4 - H 6.23 d, J3,4= 9.5 Hz d, J3,4= 9.5 Hz 7.64C5 - HC8 - H7.38C6 - H6.872H, m 峰 d, J= 9 Hz当C5,C7二氧代：OOROOR1HHHC8 - HC6 - Hd, J = 2 Hzd, J = 2 Hz尖峰与C4-H有远程偶合C8 - HC6 - H区别当当C7-OR、C8或或C6烷基取代时

10、：烷基取代时： OOROHHR1OOROHR1HC5 -HC6 -H 7.3d, J = 9 Hz 6.8d, J = 9 HzC5 -HC8 -H 7.2s 6.7s有远程偶合香豆素分子中的远程偶合OOHOHH10987654321BAC32110987654321BAOOOHHH5J3,8=0.6-1.0 Hz5J4,8=0.6-1.0 Hz5J4,8=0.6-1.0 Hz香豆素香豆素13C-NMR 香豆素母核上香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：个碳原子的化学位移值如下： 当当-OR取代时：取代时： 连接的碳连接的碳 +30 ppm 邻位碳邻位碳 -13 ppm 对位碳对位碳 -8

11、ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9醌类化合物的核磁共振光谱（醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR(1)醌环上的质子醌环上的质子OOHHOOHHHHR6.72 (s)6.95 (s)供电取代基向高场位移向高场位移醌类化合物的核磁共振光谱醌类化合物的核磁共振光谱1H-NMR(1)醌环上的质子醌环上的质子位移顺序(1,4-萘醌）6.952-OMe6.172-OH6.372-OCOMe6.762-Me6.79H-3位移幅度加大H2-醌类化合物的核磁共振光谱醌类化合物的核磁共振光谱1H-NMR(2)芳环质子芳环质子当有取代基时，

12、峰的数目及峰位都将改变。当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。OOHHHHOOHHHH8.067.738.076.67处于C=O负屏蔽 区在低场处于C=O负屏蔽 区在低场醌类化合物的红外光谱（IR）羟基蒽醌类化合物的红外区域有：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：VC=O 1675 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）（羰基的伸缩振动）V-OH 3600 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动）V芳环芳环 1600 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）（苯核的骨架振动）母核上无取代：母核上无取代： 两个两个C=O只给出一个吸收峰只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个芳环上引入一

13、个 -OH时，给出两个时，给出两个C=O吸收峰：吸收峰： 1675 1647 （游离（游离C=O） 1637 1608 （缔合（缔合C=O）蒽醌类化合物的IR光谱OOOO OHOOHOHOH醌类化合物的核磁共振光谱（醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌类萘醌类OOOOOH126.2131.7184.6136.6136.6126.2131.7184.6138.6138.6161.8124.2136.4118.9131.5114.8190.0138.4139.3183.9+- - -+ 35 ppm- 12.4 ppm- 16.9 ppm醌类化合物的核磁共振光谱（醌类

14、化合物的核磁共振光谱（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽蒽醌类醌类OOOOOH182.5132.9126.6134.3187.9113.8161.3123.7+ 34.7- 19.1- 10.6黄酮化合物的黄酮化合物的1 1H NMRH NMR规律规律（一）（一）A环质子环质子15, 7-二二OH黄酮黄酮 H-6, H-8, d5.7-6.9, J=2.5HzH-6较H-8高场 86OOHOOH15, 7-二二OH黄酮黄酮27-OH黄酮黄酮H-5 d 7.7-8.2 (d, J=9Hz)H-6 d 6.4-7.1 (dd, J=9, 2.5Hz) H-8 d 6.8-7.0 (d, J=

15、2.5Hz) 5OOHO68H-5较较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。效应的影响。 H-6、H-8较较5, 7-二二OH黄酮低场，且相互位黄酮低场，且相互位置可能颠倒。置可能颠倒。 （二）（二） B环质子环质子 6.5-814-氧取代黄酮类化合物氧取代黄酮类化合物 5632ORH-3, 5 d d 6.5-7.1, d, J=8.5Hz H-2, 6 d d 7.1-8.1, d, J=8.5Hz 由于由于C环对环对H-2, 6的负屏蔽作用大于对的负屏蔽作用大于对H-3, 5， 且且H-3, 5受受4-OR的屏蔽作用，故前者较低场；的屏蔽作用，故前者较

16、低场； C环氧化程度越高，环氧化程度越高，H-2, 6处于越低场的位置。处于越低场的位置。 23, 4-二氧取代黄酮类化合物二氧取代黄酮类化合物 562ORORH-2受受C环负屏蔽和环负屏蔽和3-OR屏蔽作用，屏蔽作用，H-6 也受也受C环负屏环负屏蔽作用，而蔽作用，而H-5则仅则仅4-OR屏蔽作用。故由低场到高场的屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：顺序为：H-6 H-2 H-5。 但有时也会发生但有时也会发生H-2和和H-6重叠的现象。重叠的现象。 （1）3, 4-二氧取代黄酮及二氧取代黄酮及 黄酮醇黄酮醇 H-5 d d 6.7-7.1 d, J=8.5Hz H-2 d d 7.2 d,

17、J=2.5Hz H-6 d d 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz33, 4, 5-三氧取代黄酮类化合物三氧取代黄酮类化合物62OR2OR1OR3若若R1=R2=R3=H，则，则H-2,6为单峰，为单峰，d d 6.7-7.5 若上述条件不成立，则若上述条件不成立，则H-2,6分别为二重峰分别为二重峰 （J=2Hz） （三）（三） C环质子环质子 1. 黄酮类黄酮类 H-3, d 6.33OHO2. 异黄酮类异黄酮类32OOHH-2位于羰基位于羰基 位，同时受羰基和苯环的负屏位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，质

18、子低场，7.6-7.8。 若用若用DMSO-d6作溶剂，则作溶剂，则8.5-8.7。 3. 二氢黄酮和二氢黄酮醇二氢黄酮和二氢黄酮醇1) 二氢黄酮二氢黄酮 23OHOH两个两个H-3, 分别为分别为dd峰，中心位于峰，中心位于2.8 ，J = 17Hz（偕偶），（偕偶），5Hz（顺偶）及（顺偶）及J = 17Hz（偕偶），偕偶），11Hz（反偶）（反偶） H-2, dd, 5.2, Jtrans = 11Hz （反偶）（反偶）, Jcis = 5Hz（顺偶）（顺偶）（2）二氢黄酮醇）二氢黄酮醇32(2S, 3S)二氢黄酮OOHOHH3-OR苷化，供电子能力下降，两个氢的苷化，供电子能力下降，两

19、个氢的值升高（向低场位移），可用于判断二氢值升高（向低场位移），可用于判断二氢黄酮醇苷中糖的位置。黄酮醇苷中糖的位置。 H-2与与H-3为反为反 式双直立键，式双直立键， J=11Hz H-2 4.9 H-3 4.34. 查耳酮查耳酮d, d 7. 3-7. 7, J=17H zd, d 6. 7-7. 4, J=17H zO5.橙酮橙酮s, d 6.5-6.7 6.37-6.94 (DMSO-d6)OCHO（二）黄酮类化合物取代图式的确定方法（二）黄酮类化合物取代图式的确定方法 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。以用来确定取代

20、基的取代图式。 以黄酮为例，其以黄酮为例，其13C-NMR信号如下所示：信号如下所示： flavoneflavone118.3118.3156.3156.3163.2163.2131.8131.8126.3126.3131.6131.6129.0129.0OO129.0129.0126.3126.3178.4178.4107.6107.6133.7133.7125.2125.2125.7125.7 1取代基位移的影响取代基位移的影响 X Zi Zo Zm Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 -OH及及-OCH3的引人将使直接相连

21、碳的引人将使直接相连碳原子原子(-碳碳)信号大幅度地向低场位移，信号大幅度地向低场位移，邻位碳原子邻位碳原子(-碳碳)及对位碳则向高场位及对位碳则向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。很小。 25，7-二羟基黄酮类中二羟基黄酮类中C-6及及C-8信号的信号的特征特征 对大多数对大多数5，7二羟基黄酮类化合物来说，二羟基黄酮类化合物来说，C-6(d)及及C-8(d)信号在信号在9001000的范的范围内出现，且围内出现，且C-6信号总是比信号总是比C-8信号出现信号出现在较低的磁场。在较低的磁场。 在二氢黄酮中两者差别较小，约差在二氢黄酮中两者差别较小，约

22、差09个个化学位移化学位移单位，但在黄酮及黄酮醇中差别较大，约单位，但在黄酮及黄酮醇中差别较大，约为为4.8。 C-6或或C8有无烷基或者芳香基取代可通过有无烷基或者芳香基取代可通过观察观察13C-NMR上上C-6，C-8信号是否发生位信号是否发生位移而加以认定。移而加以认定。 黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径：黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径： 途径途径-I（RDA裂解）：裂解）： B1ABCHC+A1OCOBAMOO120102途径途径-IIB2+B+ + +COOCCHBAMOO此外，还有分子离子此外，还有分子离子M+.生成生成M-1+，(M-H)及及M-28+.，(M-CO

23、)；由；由A1生成生成M-28+.，(A1-CO)及及B2生成生成B2-28+，(B2-CO)等碎片等碎片离子。离子。 有一黄色化合物有一黄色化合物,易溶于氯仿易溶于氯仿, 难溶于水难溶于水, HCl-Mg粉反应粉反应(+), Molish反应反应(-), ZrOCl2反应反应(-) EIMS给出分给出分 子量为子量为314.其光谱数据如下其光谱数据如下.试推出化合物的结构试推出化合物的结构,并将并将1HNMR信号进行归属信号进行归属UV: MeOH 240, 248(sh),269,291(sh),340 NaOMe 277, 312, 369 AlCl3 261, 276, 295, 359, 387 AlCl3/HCl 259, 279,293sh, 348,381 NaOAc 276, 318, 357 NaOAc/HBO3 269, 3411H NMR (三甲基硅醚衍生物三甲基硅醚衍生物, CCl4, TMS内标内标)d d6.15(1H, d, J=2.5Hz); 6.30(1H, s); 6.46(1H,d, J=2.5Hz); 6.83(1H, d, J=8Hz), 7.28(1H, dd, J=8,2Hz);7.