聚乙烯的交联改性

1、 现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其相对较差的耐热性能的影响，在许多应用领域中使用寿命仍然有限。 PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。 为了改善PE的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联改性。 对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特的三维网状分子结构，使其具有更加出色的性能。 最初研发交联聚乙烯时，其目的是在高温环境下获得更长的使用寿命。此外，与未交联的聚乙烯相比，交联聚乙烯还具有： 更好的抗蠕变性能 更好的耐老化性能 更好的耐化学腐蚀性能 更好的耐磨性能 更好的抗冲击性能 更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下） 更好的耐

2、环境应力开裂性能 突出的抗裂纹慢速增长性能改性方法改性方法 PE的硅烷交联PE的高能辐照交联PE的过氧化物交联 PE的紫外光照交联 硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自由基与乙烯基三烷氧基硅烷CH2= CHSi(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交联

3、阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或脱醇形成PE硅垸交联产物。 两步法来源于道康宁公司的Sioplase技术。第一步是硅烷接枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接枝PE粒料和催化母料与PE起挤出成型，制品在热水或低压蒸汽下进行交联。一步法起源于M0n0sil技术，它是通过特制的精密计量系统，将原料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步完成接枝和成型的工艺。硅垸接枝交联PE主要有两步法和一步法两种生产工艺。 硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器，连续硫化设备等。 硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机阶段产生的废料。 三维网状分子结

4、构可保证在相对较低的交联度下的物理机械性能。 耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。 技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于较大范围的复合物加工，包括填充矿物成份的产品。交联剂引发剂交联催化剂接枝/交联工艺 基础树脂阻聚剂抗氧剂 烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅垸接枝交联。不同PE因其结构不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一种树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基本特性，以希望达到预期的PE 交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有严格要求。硅垸遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产品的质量。所以聚合物在使用前要进

5、行干燥处理。 硅烷接枝交联PE常用的引发剂为DCP，其分解温度及半衰期都能满足PE 树脂与有机硅单体熔融接枝反应条件。当其它条件一定的情况下，随着DCP用量的增加， PE接枝效率有所变化。DCP的用量一般为0. 05-0. 5份。 交联剂一般采用乙烯基不饱和硅垸作为交联剂，包括乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅烷。交联剂用量一般在0.5-4份之间。 抗氧剂若在接枝之前加入，会对硅垸接枝反应产生明显影响，尤其是自由基的捕获剂类型的抗氧剂，因为它们会捕获PE自由基，抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂的添加要慎重，应选择合适的抗氧剂。常用的抗氧剂有抗氧剂330、168、1010、RD及其它芳香胺类

6、稳定剂，也可采用复配抗氧剂。一般抗氧剂含量不大于1份。 交联催化剂最常用的催化剂是二月桂酸二丁锡酯（DBDTL)，其用量为0.02-0.15份。加入交联催化剂一般有两种形式，一种是直接加人到PE料中或者以母料形式加入；另一种是在制品的外表面涂上一层催化剂。第一种方法使用较多。 阻聚剂在硅垸接枝和交联过程中不可避免地发生很多副反应，这些副反应对交联PE的加工和储存不利，所以应尽量减少这类反应的发生。为了降低这些副反应，采取的途径是在接枝过程中加入复配阻聚剂。 影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速度又强烈地依赖于挤出

7、温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低，提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210 之间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，降低接枝率，残留过氧化物会直接影响接枝料的长期稳定性以及制品的成型性和外观。停留时间过长，挤出物料的黏度增加而影响加工性能。一般来说，工艺上要求PE在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5-10倍。喂料速度不仅对滞留时间有一定影响，而且喂料速度不同，螺槽的填充程度不同，因而影响螺杆对物料的混合和剪切作用。喂料过快，挤出

8、的物料出料不均匀，表面不光滑，呈竹节状，工艺性能差。喂料太慢，经济性不合算。 辐射交联法（PE-Xc）是通过射线或射线照射已成型产品，使聚乙烯分子间形成C-C交联键。所得制品纯净，电气性能优越，但辐射发生装置昂贵，辐射线穿透能力有限，不适宜制作厚壁制品或结构复杂的制品，多用于电缆料、热收缩管和特种薄膜的生产。 PE是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量（也就是（也就是PE 的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点。的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点

9、。 解决解决PE敏化辐射问题的一般方法是在敏化辐射问题的一般方法是在PE中加入中加入增敏剂增敏剂和和敏化剂敏化剂（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感剂），或者剂），或者改变辐照气氛改变辐照气氛(如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。标题标题优点： 良好的加工稳定性；制成品纯净 。缺点： 昂贵的辅助加工设备；要求较高的工作环境 ；只适用于薄壁产品；难于完成盘管的交联。 过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能好等优点,因而获得了工业应用。 过氧化物交联与辐射交联不同之处在于： 其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在； 交联反应必须在

10、一定温度下进行。 当交联剂是单纯过氧化物时，其反应过程如下：过氧化物受热分解生成自由基，自由基进攻PE大分子链，夺取分子链上的氢原子，生成PE大分子链自由基； PE大分子链自由基具有高度反应活性，当两个PE分子链自由基相遇时，便相互结合，形成高分子链间的化学键而交联。 过氧化物交联所用的交联剂为有机过氧化物，常用的品种主要有DCP,BPO等。用过氧化物交联PE时，挤出温度必须保持很低，一旦挤出温度高于过氧化物的分解温度，早期的交联可能导致出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极限严格限制着可交联PE的挤出速度，而且在挤出制品时，要有专用的挤出机和高压连续交联管道，这就限制了该技术在中、小

11、企业的应用。 优点：优点： 较高的交联度较高的交联度 较好的柔性较好的柔性 缺点：缺点： 对生产设备要求较高对生产设备要求较高 要高温，易造成聚乙烯分子断链要高温，易造成聚乙烯分子断链 生产速度较慢，效率较低生产速度较慢，效率较低 紫外光也能使PE发生交联。紫外光交联是通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在PE链上夺氢产生自由基而引发PE交联的。选用高功率高压汞灯代替低压汞灯，不仅提高了光强，而且使其发射波长范围适合于所用的光引发剂的吸收；采用熔融态进行交联，一方面使紫外光容易穿透PE厚样品，另一方面由于温度的提高增加了待交联的大分子自由基的运动性，从而加快了反应速度，提高了交联的均匀性；采用多官能团交联剂与光引发剂配合的高效引发体系，使交联过程在最初引发阶段的短时间内完成，不仅提高了交联引发速度，而且将交联的深度由0.3mm提高到3mm以上。 紫外光交联技术有其独特的优点，在技术原理上它类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。 因此，PE的紫外光交联技术越来越受到人们的重视，特别在发展交联电线以及各种低压交联电缆方面具有较大的市场竞争力，为PE交联技