济南大学聚合物基体5 聚氯乙烯(PVC)

1、聚氯乙烯（PVC）1 发展简史 聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)是以氯乙烯(VCM)为单体，经多种聚合方式生产的热塑性性树脂。 是五大热塑性通用树脂中较早实现工业化生产的品种，其产量仅次于PE，位居世界第二位。 CH2CHClnCH2CHCln自由基聚合1 发展简史 PVC使用的原料氯乙烯。最初，氯乙烯是以电石乙炔为原料合成的。 电石法：煤经过炉子处理变成电石，电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应，生产氯乙烯，氯乙烯聚合就是PVC了！ 优点：在中西部，煤炭、电力资源丰富的地区，成本较低。但电石法工艺对环境污染严重，产生大量电石渣、废水、废汞催化剂和废气，生产成本高

2、。 PVC的生产与氯碱工业密切相关，是主要的耗氯产品。1 发展简史 20世纪60年代以后，采用乙烯氧氯法制氯乙烯，原料为乙烯，实现了工业化生产。特点是单体纯度高，成本低。 由于PVC生产发生了重大的工艺变革，以乙烯为原料生产氯乙烯的工厂越来越多，产量得以大幅度增长。 乙烯法：乙烯、氧气、氯化氢反应，生产二氯乙烷，二氯乙烷裂解成氯乙烯和氯化氢，氯化氢回到前面的反应中。因为工艺为乙烯与氧气和氯化氢反应，所以叫氧氯化反应，优点是能耗低，产品质量高。1 发展简史 乙烯氧氯法制氯乙烯由美国Goodrich公司开发成功，电石乙炔工艺被迅速淘汰，美国在1969年基本全部采用以乙烯为原料生产氯乙烯。 日本从1

3、965年开始引进美国Stauffer公司(固定床氧氯化法)和古德里奇公司(沸腾床氧氯化法)的生产技术，并由东洋曹达公司和吴羽化学公司分别自主开发了固定床氧氯化法和石脑油裂解烯炔法，到1971年，也基本淘汰了电石乙炔法工艺路线。1 发展简史 在二次世界大战前，PVC主要应用于软质产品。 战后，20世纪50年代、60年代，随着树脂质量提高，新型稳定剂和加工机械的出现，使硬质PVC的应用得以发展，PVC迅速成为用途广泛的合成树脂。2 反应机理 PVC是采用自由基聚合反应制备的。 基本反应步骤：链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应组成。3 生产工艺 工业生产的PVC是通过自由基聚合制得的，PVC树

4、脂的应用领域不同，工业生产上实施聚合的方法不同，主要有5种：悬浮法、乳液法、本体法、微悬浮法和溶液法。 悬浮法为主，乳液法和微悬浮法次之，本体法和溶液法较少。 目前常用的是前四种聚合生产方法。3.1 悬浮聚合生产工艺 3.1.1 悬浮聚合生产工艺 悬浮法生产PVC基本工艺是：由原材料配制、聚合、单体回收、汽提、干燥和成品包装等工序组成。 聚合工艺是间歇式。 连续聚合工艺仍处在试验阶段。3.1.1 悬浮聚合生产工艺 氯乙烯的悬浮聚合属于沉淀聚合。 悬浮聚合体系中，基本组分：单体、水、引发剂和分散剂。 在强烈的搅拌和分散剂作用下，单体VCM分散成细小的液滴(粒径50m)，悬浮在水相中。 每个小液滴

5、相当于一个小本体聚合单元，单体液滴中溶有引发剂，在引发剂作用下，进行VCM聚合，生成PVC颗粒。 PVC悬浮聚合过程中要加入许多助剂：引发剂、分散剂、 链转移剂、防黏剂和终止剂。3.1.2 PVC颗粒与PVC性能的关系 在PVC制备过程中， 颗粒特性和分子量(或稀溶液粘度)是PVC产品规格的重要质量指标。 与其他聚合物相比，PVC对颗粒结构的要求极高，加工性能与PVC颗粒结构密切有关。 成粒过程与两个因素有关：一、在单体液滴中，形成亚微观和微观层次的各种粒子。二、单体液滴或颗粒间进行聚并。颗粒形态影响因素PVC颗粒的形成与工艺条件和配方等许多因素有关。l 工艺工艺条件：搅拌、温度、条件：搅拌、

6、温度、转化率等转化率等l 配方：水单体比、分散剂品种和用量、引发剂种类和其他配方：水单体比、分散剂品种和用量、引发剂种类和其他助剂等。助剂等。PVC悬浮聚合是在强烈搅拌下进行的，搅拌对PVC粒径和分布、孔隙率和增塑剂吸收率等均有显著影响。搅拌的强弱从宏观和微观两个层次上影响PVC的颗粒结构和形态(粒径和分布、孔隙率)。搅拌速度、临界转速随着分散剂用量的增加，水和VCM之间界面张力下降，VCM液滴分散越细，树脂颗粒变小。 分散剂保护液滴和颗粒，使液滴之间减少聚结，在生成聚合物颗粒时，防止粒子黏结在一起。分散剂保护能力越强，PVC树脂颗粒越紧密，孔隙率越小，粒子互相聚结越难，越易形成单细胞树脂。3

7、.1.3 悬浮聚合法生产的PVC树脂品种主要有紧密型、疏松型、掺混型、球型、无皮型等。(1) 紧密型 紧密型是在搅拌速度较慢、表面张力中等、液滴保护良好的条件下形成的。(2) 疏松型 疏松型是在搅拌速度较快、表面张力低、液滴保护中等的条件下形成的。(3) 球型 球型是直接为粉料挤出而开发的，针对大口径管材，板材和型材的加工。要求PVC树脂具有一定的分子量，颗粒形态紧密规整，并且有高的表观密度和孔隙率。皮膜的存在对于聚合反应过程有利，可提高分散效果、防止粒子聚并，阻碍颗粒内单体向外扩散。皮膜的存在对加工不利，皮膜阻碍了树脂吸收增塑剂的速度和能力，影响树脂颗粒的熔融速度，增加塑化时间，易造成树脂熔

8、融不均匀，降低生产效率。主要用于PVC加工时，降低增塑剂的黏度，还可降低成本。掺混用PVC树脂及其共聚物，共聚物有氯乙烯乙酸乙烯、氯乙烯偏氯乙烯、氯乙烯马来酸酯等。4 结构和性能4.1 化学结构 PVC聚合机理是通过自由基引发聚合，差别只是聚合实施方法和工艺不同。 自由基聚合机理导致聚合物结构十分复杂，缺陷较多；聚合工艺不同导致PVC树脂化学结构，颗粒结构和形态、尺寸大小和分布差别明显。与其它聚烯烃不同之处很多。 (1)主链结构 PVC分子链的键接有“头尾”（约占86）和“头头”两种方式。 分子链立体结构基本为无规的，为无定形聚合物。 存在少量结晶结构，一般认为是分子链中有少量间规PVC。 降

9、低聚合温度，间规结构比例提高。聚合温度为0时，间规结构比例高达60。(2)链结构与其它聚烯烃不同 PVC链中，有支化结构，双键，引发剂残基，含氧基团等，形成PVC结构中的缺陷，这些缺陷是PVC易发生降解、热稳定性差的根本原因。 支化结构。 支化结构产生的原因有几种：一是大分子自由基以“头头”方式加成，然后，自由基向氯原子转移，出现支链。二是大分子自由基向聚合物进行链转移，或大分子自由基发生分子内链转移，形成的大分子自由基，发生终止反应，这些反应均可形成支链结构，支链一般较长。 支化是导致支化是导致PVC不稳定的因素不稳定的因素双键。 在PVC分子链上，双键可在分子链中，也可在端基上，PVC约有

10、一半以上的端基含有双键。 链终止反应能够导致各种类型的端基： 歧化终止，生成-CH=CHCl和-CH2-CH2Cl端基， 偶合终止，形成-CH=CHCl、-CCl=CH2、-CH=CH2端基。 其中，不饱和-氯代基团（-CH=CHCl）是主要的。 双键的存在是双键的存在是PVC热稳定性差的重要热稳定性差的重要原因原因“头头”结构。 “头-头”是通过“头-头”加成或大分子自由基偶合终止得到。“头-头”结构是脱氯化氢的引发点，是阻止形成PE序列的终点，也是降低PVC热稳定性的原因。不稳定氯。 烯丙基氯原子 和叔氯原子是不稳定氯的根源。烯丙基氯原子是由于不饱和键引起的。叔氯原子是大分子自由基向聚合物

11、或增长自由基链转移的结果。含氧基团。 在聚合过程或聚合物加工过程中，如果有氧存在，可与氧发生反应，在PVC中出现不稳定点，生成各种含氧化合物(如羰基化合物、不饱和酮基团)或双键。引发剂残基。 在聚合反应过程中，引发剂的残基还能与大分子链的自由基反应，成为分子链的端基。由于引发剂不同，其反应能力等方面有一定的差异，最终形成的大分子链上具有R-CH2-CHCl、R-COOCH2-CHCl、HSO4-CH2-CHCl-等形式。 42 颗粒结构和形态 悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合制备的PVC树脂，原始微粒的结构基本相同，初级粒子也相似，但由于聚合工艺不同，最终形成的PVC颗粒结构与形态则有很

12、大的差别。 按树脂品种可分为：通用型：紧密型、疏松型等，专用树脂：掺混、球形和无皮型等。 43 PVC树脂聚集态结构 PVC基本是无定形聚合物，PVC中存在少量结晶结构，结晶度在5-10。晶区为片状，是PVC分子中间规立构体链段规整排列而成。PVC结晶度随着聚合温度的降低而提高: -50时，结晶度为20， -60时为25； -75时为27。 PVC中这些少量结晶对其性能有很大影响，特别是对软质PVC，由于结晶的存在，结晶起到类似交联点作用，使得软质PVC性能类似皮革，具有弹性体的性质。 44 性能 由于分子链中含有氯原子，使PVC具有极性，导致其刚性、硬度比PE、PP大，介电常数和介电损耗PE

13、、PP高，PVC具有阻燃性。 PVC树脂为无臭、无味的白色粉末。 4.4.1 物理性能 在空气中，PVC受热降解，不能用熔融指数表征聚合物的分子量。 用相对黏度K值表示，即通过稀释的聚合物溶液与纯溶剂的黏度之比测得。 K值随着分子量的增加而增加，工业生产的PVC的K值一般为50-70。 由于分子中含有大量强极性的氯原子，PVC分子间的作用力增大，比其它具有更高的力学强度和硬度。 力学强度与分子量、增塑剂品种和数量、外界条件等有关。 随分子量的增加，PVC拉伸强度和断裂伸长率增加，当分子量达到一定数值后，增加不明显。 根据增塑剂加入量，将PVC分为硬质和软质： 硬质PVC：增塑剂含量在5份以下。

14、 软质PVC：增塑剂含量25份以上。 硬质PVC的拉伸强度高，断裂伸长率和冲击强度很低，表明韧性较差。 软质PVC具有较低的拉伸强度和较高的断裂伸长率，表明韧性较高，具有弹性体的性质。 硬质和软质PVC的硬度差别很大，硬质常用洛氏硬度标明，软质常用邵氏硬度标明。 442 化学性能 PVC能耐大多数无机酸(除发烟硫酸和浓硝酸)、碱、许多有机溶剂和无机盐溶液等，适合于制作防腐材料。 在芳烃(苯、二甲苯)、酯、酮及大多数卤代烃(二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯)中，PVC易被溶解或溶胀。 PVC的良溶剂是四氢呋喃和环己酮，对水、汽油和酒精稳定。 443 热性能 PVC的玻璃化转变温度Tg为70-85，17

15、0-175以上开始熔融流动，黏流温度较高，与分解温度接近，纯PVC加工成型困难。 在100时，PVC开始脱HCl分解。 超过150-200，分解速度加快，树脂降解变色。 加入增塑剂后，PVC的Tg、Tf均明显降低，增塑剂加入量越多， PVC的Tg、Tf越低。 与其他通用塑料相比，PVC最大不足就是热稳定性很差。 PVC分子链中存在许多缺陷，如双键(可在端部、内部)、支化、叔氯原子、引发剂残基、含氧基团、“头头”键接等。缺陷使PVC热稳定性差。 PVC在热、光、机械力和氧的作用下，很容易产生热降解、光降解。 如有氧气存在，还容易发生热氧化降解和光氧化降解。 444 电性能 PVC大分子中含有极性

16、氯原子，与其它相比，电性能有所下降，介电损耗较小，介电强度和体积电阻较高。 随着频率的增加，电性能变坏，体积电阻率下降，介电损耗增大。随着温度的增加，电绝缘性能降低。 PVC的电性能与加入的增塑剂、稳定剂的品种和加入量及聚合物中残留助剂有关。由于PVC易降解，加工过程因降解产生氯离子，会使电绝缘性降低，悬浮聚合法生产的PVC纯净度比乳液聚合法高，其电性能也好些。 PVC一般适合用于低频绝缘材料。 445 加工性能 PVC熔融温度比其分解温度高。加工过程中，PVC易分解，必须加入热稳定剂，以防止热降解发生。 PVC熔体黏度比较高，加工时要加入加工助剂。 因此，PVC加工性能明显不如其它。 45

17、加工和应用451 PVC加工特点PVC吸水性较低。 加工时，物料一般不需要预先进行干燥处理，如果物料存放时间过长，也会吸收一定量水分，成型前，物料最好干燥。PVC热稳定性很差。 在加工过程中，在热、光、机械力和氧作用下很容易发生降解。加工过程中必须加入热稳定剂。 PVC加工过程与一般通用塑料存在明显不同，物料组成要复杂得多： 一方面，为了加工需要，需加入热稳定剂、增塑剂、润滑剂， 另一方面，为了赋予不同的性能，需加入改性剂、填料、色料等。PVC为无定形聚合物，熔体冷却过程中，没有相态变化，成型收缩率不大，硬质PVC为0.1-0.4，软质PVC为1-5。 PVC挤出成型时，挤出机螺杆结构比较特殊

18、：a、螺杆长径比不要过大，防止物料长时间受热；b、宜选择较深螺槽的螺杆，防止强烈的剪切作用引起分解；c、宜选择锥形头螺杆，防止出现死角。宜采用双螺杆为平行异向的双螺杆挤出机。、注塑时最好采用螺杆式注塑机。螺杆式注塑机混合效果好，停留时间短，防止物料分解。 硬质PVC和软质PVC常用的加工方法为挤出、注塑、压延、吹塑、发泡、真空成型等。 糊树脂加工方法有涂布法、浸渍法、搪塑及旋转成型等。 对于软制品，要加入大量增塑剂。 增塑剂品种也较多：主要以邻苯二甲酸酯类为多，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)等。 在加工过程中，为改善制品表面性能，防止加工中

19、出现黏着，促进熔融，常加入润滑剂和加工助剂，如金属皂类(硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉)，常用的加工助剂为丙烯酸酯类聚合物。 其他还有紫外线吸收剂、着色剂、增韧剂、填充料等。452 应用 PVC有硬质、软质和糊树脂之分，不同生产工艺得到的PVC树脂加工方法和应用领域不同。(1)挤出成型 挤出成型在PVC树脂中占有重要地位，是生产量最大的一类产品，PVC树脂约有34作为建筑材料，基本采用挤出成型。 硬质PVC通过挤出成型，可制成管材、棒材、板材、片材、门窗，各种异型材和薄膜等制品。由于硬质PVC熔体黏度大、流动性差、受热易分解、成型温度范围窄，因此必须严格控制成型温度。 因加入增塑剂，软质PVC熔

20、体黏度低，成型温度范围较宽。软质PVC用于生产软管、热收缩管、电线电缆等。 由于PVC本身加工特性，成型用挤出机也与一般聚烯烃成型挤出机有所不同，是专门用于PVC加工生产的。(2)热成型 采用PVC硬片材加热成型，可以模制成有尖锐棱角或有凹穴的制品。(3)注塑 由于易分解，熔体黏度高，硬质PVC不易注塑成型。现代加工机械的改进和改性技术的进步，使得硬质PVC可以像其他热塑性树脂一样，进行注塑成型。 可进行普通注塑和特种注塑，如注塑吹塑、注塑发泡、多层注塑等。 注塑成型制品主要有通用塑料制品和管件类制品： 通用塑料制品众多，如日用品、家用电器和一般电器外壳或零件、包装容器等， 管件制品，如连接件、阀门、管道安装件、管件接头、地漏、雨水斗和水箱浮球等。 (4)吹塑 通过挤出吹塑、注塑吹塑、拉伸吹塑成型，制造PVC瓶等包装容器和包装膜。用于日用品、化妆品、食品、药品、饮料、香烟等的包装。(5)压延 该成型方法是将熔融状态的物料通过一组相对旋转的辊筒，使物料在辊筒之间的碾压下成型，用于生产薄膜和片材。