多晶体分析方法ppt课件

1、.底片底片入射入射X射线射线.CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面l =1的层面）。转晶法原理倒易点阵倒易点阵转晶法的转晶法的Ewald作图作图S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere.当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates her

2、ecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beam.lth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl.Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。. Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=5

3、7.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis.2可调节可调节样品样品暗盒、胶片暗盒、胶片 X 射线射线.通常微晶尺寸在10-210-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个微晶无数，且无规则取向。波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 122r.DXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圆称为同心圆称为Debye环，环直径为环，环直径为2X，样品至底片距离，样品至底片距离

4、2D若若X光波长已知，可计算晶面间距光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数，进而求晶胞参数若晶面间距若晶面间距dhkl 知，可计算知，可计算X光波长。光波长。2样品样品 X 射线射线2x2D.sin2d最小的最小的2(最内层最内层)对应最大的对应最大的d最大的最大的2 (最外层最外层)对应最小的对应最小的d22x以简单立方为例：最大的以简单立方为例：最大的d意味着意味着h2+k2+l2最最小小.(100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d110.例：例：POM属六方晶系，求得属六方晶系，求

5、得d 后，代入相应晶系的面间距后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。计算公式中，得到晶胞参数。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl.图4-10绘出了x射线在粉末样品上发生衍射时的衍射线的空间分布(图中只绘出了四个衍射圆锥)。工程上及一般的科学试验中常见的是多晶体的块状试样，如果晶粒足够细(例如在30um以下)将得到与粉末试样相似的结果，但晶粒粗大时参与反射的晶面数量有限，所以发生反射的概率变小，这样会使

6、得衍射圆锥不连续，形成断续的衍射花样。.(a)铜铜(b)钨钨(c)锌锌.入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 122r4RSOS1S20 290.一、德拜法及德拜相机 多晶体粉末的衍射花样可以用照相法记录，要解决的问题是如何得到圆锥的照片，如何测定2角，如何由角推算出圆锥所属的晶面。图41(a)所示为德拜法的衍射几何。根据在底片上测定的衍射线条的位置可以确定衍射角，如果知道的数值就可以推算产生本衍射线条的反射面的晶面间距。 .1)正装法 2)反装法 3偏装法(不对称装法) .通过衍射弧对间距2L计算角的公式可以从图45所示的衍射几何中得出式中R为相机半径，即圆筒底片的曲率半径。 RL

7、223604.当相机的直径2R573mm时，2L2；当相机的直径2R114.6mm时，=2L4。对背射区，即290时 .这里存在a和hkl两组未知数，用一个方程是不可解的。我们可以寻找同一性，消掉某一个参数。这里由于对任何线条所反映的点阵参数a和摄照条件均相同，所以可以考虑消掉a。为此，把得到的几个sin2都用sin21来除(式中下脚标l表示第1条(最小)衍射线条)。这样可以得到一组数列(d值数列)：.对一个未知结构的衍射花样指数化之后，使可确定晶体结构类型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程对每条衍射线计算出一个a值。原则上讲，这些数值应该相同，但是由于实验误差的存在，这些数值之间是稍有差别的

8、。点阵常数的精确测定还需要一系列的试验方法和误差消除方法保证，这一点将在第5节中详述。.小结小结 德拜德拜-谢乐法数据处理步骤：谢乐法数据处理步骤：.1对各弧对标号对各弧对标号 过底片中心画一条基准线，并对各弧对进过底片中心画一条基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按行标号。从低角区起，按递增顺序标上递增顺序标上11，22等。等。2测量有效周长测量有效周长C0 在高低角区分别选出一个弧对，按在高低角区分别选出一个弧对，按p46所所说测量说测量A，B，并按，并按C0AB计算。计算。3测量并计算弧对的间距测量并计算弧对的间距 测量底片上全部弧对的距离如测量底片上全部弧对的距离如2L1, 2L2

9、等。对低角的线条，只要测得弧线外圆距离并按式等。对低角的线条，只要测得弧线外圆距离并按式41就就可以计算出真正的弧距可以计算出真正的弧距2L0。对于高角线条，如。对于高角线条，如55要测量要测量2L5有困难，可改测有困难，可改测2L5，根据有效周长可计算出，根据有效周长可计算出2L5（C02L5）。）。.4计算计算 按式按式43计算出对应的计算出对应的2L系列的系列的系列系列5计算计算d 按布拉格公式计算出的系列按布拉格公式计算出的系列6估计各线条的相对强度估计各线条的相对强度I/I1 对于某一张照片，对于某一张照片，I1指指最强线的强度最强线的强度定为定为100），），I指任一线的强度。指任

10、一线的强度。7查卡片查卡片 根据以上得到的根据以上得到的d系列与系列与I系列，对照物质的系列，对照物质的标准卡片，如果这两项均与某卡片很好吻合，则该卡片标准卡片，如果这两项均与某卡片很好吻合，则该卡片所载物质即为待定物质。这两项中，所载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依系列是主要的依据。据。8标注衍射线指数标注衍射线指数指标化），判别物质的点阵类型。指标化），判别物质的点阵类型。9计算点阵参数计算点阵参数.20世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是利用底片来记录衍射信息的即各种照相技术），但近50多年以来，用各种辐射探测器计数器作为记录已相当普遍。目前专用的仪器X射线衍射仪已广

11、泛应用于各研究单位，并在各主要测试领域中取代了照相法。本节着重介绍多晶广角衍射仪3-160）。.缺点：（1摄照时间长，往往需要10-20小时；（2衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高； .A和B是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于平行方向的x线通过，将其余的遮挡住。光学布置上要求S、G(实际是F)位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。若使用滤波片，则要放置在衍射光路而不是入射线光路中。这是为了一方面限制K线强度，另一方面也可以减少由试样散射出来的背底强度。 .光源S固定在机座上，与试样C的直线位置不变，而计数管G和接收光阑F在测角仪大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。

12、2增加时、弧SF接近，聚焦圆半径r减小；反之，2减小时弧SF拉远，r增加。可以证明.测角仪.如图48中所示，在线焦点S与试样之间采用由一个梭拉光阑S1和两个窄缝光阑(a)和(b)组成的入射光阑系统。在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑S2一个窄缝光阑组成的接收光阑系统。有时还在试样与梭拉光阑S2之间再安置一个狭缝光阐(防寄生光阑)，以遮挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线。光路中心线所决定的平面称为测角仪平面，它与测角仪中心轴垂直。.若把这种装置的电压提高到600900V左右时，自窗口射入的x射线的一部分能量通过，而大部分能量被气体吸收，其结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的作用下，电子向

13、阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。因为这时电场强度很高可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速。并且离阳极丝越近，电场强度越高，电子的加速度也就越来越大。当这些电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复不已。 .缺点：对温度比较敏感，对电压稳定度要求较高，并需要较强大的电压放大设备。. 图4-11为几种计数器对x射线光量子能量的分辨本领，入射X射线为MnK(2.10，hv5.90keV)以及MnK(1.91 ，hv6.50keV)。可见闪烁计数器中所产生的脉冲大小与所吸收的光子能量成正比。但其正比性远不如正比计数器那样界限分明，只能以闪烁计数器所产生的脉冲的

14、平均值来表征x射线光于能量，而围绕这个平均值还有一个相当宽的脉冲分布，所以很难根据脉冲大小来准确判断能量不同的X射线光子。.N1N67. 0504500N67N.表42表示基于这种90可信度时百分误差与总计数的关系。可以看到，误差随测量次数增多而减少。.需要注意的是，从表中的数据可以看出，误差仅取决于所测定的脉冲数目而与计数速率无关，也就是说，若选择了能产生相同总脉冲数的计数时间，则无论采用高速率或低速率来测量，其准确程度相同。由于这种关系，采用“定数计数比“定时计数更为合理，因为不论测量高强度或低强度的光束，均可获得同样的精确度。.这里的背底强度指的是在关掉x射线管以后，测得的底影(这种底影

15、是不可避免的，在采用闪烁计数器时更为明显)，而不是非布拉格角的“衍射底影”。当底影较高时，必须用较长的计数时间方可获得较满意的准确度。 .时间常数(RC)越大，滞后越严重，即建立平衡的时间越长，这也就是说，当时间常数越大时，对输入脉冲速率的变化反应就越不灵敏，表现为衍射花样愈显平滑整齐，但滞后也愈严重，即衍射峰的形状位置受到歪曲也愈显著；时间常数过小，由于起伏波动太大将给弱峰的识别造成困难。操作者需根据实验需要合理选择时间常数。. 曲线上扣除了背底强度。背底的扣除办法是将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度的计数率，然后从衍射线强度的计数率中扣除。.衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器

16、、信息记录与处理装置组成。X射线射线样品台样品台探测器探测器 2 测角仪测角仪样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2.X射线管发出单色射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得，得到衍射强度随到衍射强度随2 变化的图形。变化的图形。强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图. 7常用用于定量相结构分析常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗定性，晶体颗粒大小。粒大小。3