电源工艺学课后习题答案

1、第一章1化学电源的组成部分电极：有正极和负极 电解质 隔膜 外壳 另外还有一些连接附件。2电极的组成部分及各部分的作用和要求电极：有正极和负极,由活性物质和导电骨架组成活性物质:是正负极中参加成流反应的物质。正极活性物质：一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、硫化物等。如：MnO2,PbO2,O2,AgO,NiOOH负极活性物质：一般为电位较低的金属。如：Zn.Pb,H2,Li,Cd电解质电解质的作用: 正负极间传递电荷；参加电极反应；建立电极电位。电解质的要求：比电导高，溶液欧姆压降小；对固体电解质，离子导电性好，电子绝缘；化学性质稳定好，不与活性物质发生反应；电化学稳定窗口范围宽

2、；沸点高、冰点低，使用温度范围宽。隔膜隔膜的作用：防止电池正负极接触，内部短路，吸蓄电解液。隔膜的要求：电解质离子运动阻力小；电子的良好绝缘体；阻止电极上脱落的活性物质微粒；阻止枝晶的生长穿透。外壳是电池的容器。只有锌-锰干电池是锌电极兼作外壳。外壳的要求：机械强度高；耐振动；耐冲击；耐腐蚀；耐温差；美观3说出写出电池常用的粘结剂电极常用粘结剂有： 聚乙烯醇（PVA）；聚四氟乙烯(PTFE)；羧甲基纤维素钠（CMC）；聚偏氟乙烯（PVDF）；丁苯橡胶 (SBR)4、5见26使用电池组的目的是什么?电池组使用寿命的关键在哪里？7什么是电动势？如何求得？电动势是正负极均处于平衡状态时两极间电位差。

3、电动势可以用能斯特方程计算。G t,p=-nFE8什么是开路电压？与电动势有何不同？开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差（Voc）Voc = E IRi9什么是工作电压？工作电压为何小于开路电压？工作电压是有电流通过外电路时，电池两极间的电位差。工作电压（ V ）又称为放电电压或负荷电压。10什么是终止电压？低温大电流工作时终止电压为何可以规定的低一些？电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。一般在低温或大电流放电时，终止电压低些，因为这些情况下，电极极化大，活性物质得不到充分利用，电池电压下降较快。小电流放电时，终止电压规定高些。11什么是时率、什么是倍率？

4、两者有何关系？时率：以放电时间（h）表示的放电速率。指以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数。倍率：以额定容量的倍数表示的放电速率。指电池在规定时间内放出其额定容量所需电流值。12电池的全内阻由哪几部分组成？什么是比电阻？电池全内阻=欧姆内阻 + 极化内阻13电极的固相电阻由哪几部分电阻构成？由电极材料、电解液、隔膜电阻、各部分零件的接触电阻组成。14什么是电化当量？理论基础是什么？公式表示？电化学当量是指在一个电极反应中，相当于1摩尔电子的参与反应物的质量。q=M/26.8n15理论容量如何计算？活性物质利用率如何计算？理论容量：Ct=26.8nm0/M = mt/q (q=M/26.8n

5、为电化当量，mt-活性物质完全反应质量)16按电池贮存性质和工作方式电池分几类？各举几例按工作性质和贮存方式分作四类：一次电池（原电池）：锌-锰干电池、碱锰电池、锂电池、锌-氧化银电池、锌-汞、镉-汞电池。二次电池（蓄电池）：铅酸电池、镉-镍电池、金属氢化物-镍电池、锌-氧化银电池、锂离子电池。贮备电池（激活电池）：锌-氧化银电池、镁-氯化银电池、铅-高氯酸电池。燃料电池（连续电池）：氢-氧燃料电池、肼-空气燃料电池。17电池的放电方式有哪几种？由于负载特性不同，电池放电时基本上有两种方式：一种是恒电流放电；另一种是恒定电阻放电。对于纯电阻性负载，电池工作时为恒电阻放电。电池的工作方式为恒电阻

6、放电时，电池的工作电压和放电电流均随访点时间的延长而下降；电池的工作方式为恒电流放电时，工作电压随访点时间的延长而下降18电池容量和比容量有哪几种？如何表示？理论容量：Ct=26.8nm0/M = mt/q (q=M/26.8n为电化当量，mt-活性物质完全反应质量)实际容量：C =It（恒流）；C=Vav t/R （恒阻） =mt/m × 100%；=C/Ct × 100%额定容量: Cr-在设计和制造电池时，规定电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度容量。比容量是单位体积或单位质量电池所给出的容量。质量比容量：Cm=C/m (Ah/Kg)体积比容量：Cv=C/V (A

7、h/L)19电池能量和比能量有哪几种？如何表示？ 20写出理论比能量的计算公式并解释电池在一定的条件下对外做功所输出的电能叫电池的能量。单位一般用Wh表示。理论能量：Wt=CtE实际能量：W=C Vav比能量：分为质量比能量和体积比能量理论比能量：W t =1000E/(q+q-)=1000E/qi实际比能量：W=CVac/m或CVac/V21什么是自放电？分析原因及预防措施。定义：电池在充电态开路时，在一定条件下（温度、湿度等）贮存时容量的下降，称为电池的自放电。一 自放电的原因1）正极自放电。发生副反应，如PbO2与板栅Pb的反应。2）负极腐蚀。与正电性杂质构成腐蚀微电池。3）正极物质从电

8、极上溶解，会在负极还原引起自放电。4）杂质的氧化还原反应引起正负极活性物质的消耗。二 降低电池自放电的措施1）采用高纯度原材料。2）在负极中加入高氢过电位金属，如Hg、Cd、Pb等。3）在电极或电解液中加入缓蚀剂，减少自放电反应发生。4 ）低温贮存。22影响二次电池循环寿命的因素有哪些？1） 充放电过程中，电极活性表面积减小，使极化增大。2 ）电极上活性物质的脱落或转移。3）电极材料发生腐蚀。4）电池内部短路。5）隔膜损坏。6）活性物质晶型改变，活性降低。23铅酸蓄电池，锌二氧化锰电池，镉镍电池分别是谁发明的？普兰特（Plante）（德）试制成功化成式铅蓄电池。勒克朗谢（Leclanche）（

9、法）研制成功以NH4Cl为电解液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用。加斯纳（Gassner）制出了锌-二氧化锰干电池。琼格（Junger）发明了镉-镍蓄电池。第二章1 构成化学电源的两个基本条件是什么？电极充放电时如何反应？1）氧化-还原反应分区进行，区别于直接氧化还原反应；2）有电子流经外电路，区别于腐蚀反应。电池放电时，正极发生还原反应，称为阴极；负极发生氧化反应，称为阳极。电池充电时，正极发生氧化反应，称为阳极；负极发生还原反应，称为阴极。2 分析电极反应的基本步骤原电池和电解池一般都包含下列电极反应步骤：1）电极作用物质自溶液本体向电极表面迁移液相传质。2）在电极表面吸附，脱出溶剂壳，配

10、合物解体等电极反应前的步骤前置表面转化步骤，简称CE步骤。3）在电极表面放电步骤电化学步骤。4）放电后在电极附近的表面转化步骤随后转化步骤，简称EC步骤。5）产物生成新相（气泡、固态结晶或汞齐类产物向溶体内扩散）。3 什么是极化？极化分哪几种？简单解释通常把对平衡现象的偏离称为极化现象或极化作用。电阻极化：由于电池或电解池有电阻，因而使电位出现偏离平衡值的现象。浓差极化：电化学反应进行时，作用物浓度的变化造成电极电位对平衡值的偏差。电化学极化：电化学反应或CE及EC步骤缓慢，造成电极电位偏离平衡值。将前一种情形称为迟缓放电。4 什么是过电位？写出塔菲尔方程。其中a值的意义和影响因素。极化现象的

11、结果往往是造成电极电位或电池电压与平衡电极电位或电动势的偏离。某一电流密度下电极电位与可逆电极电位差的绝对值称为过电位或超电势。塔菲尔方程 =a + bLgi Tafel公式a为单位电流密下的过电位。a值大小反映了电极过程的不可逆程度。a值越大,越不可逆。a值大小与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度和温度有关。5 在氢还原电极过程中，可将金属按析氢过电位大小分成三类。说出名称，析氢过电位范围并举例。根据a值的大小，可将电极材料分为如下三类：1）高过电位金属：a=1.01.5V，如Pb,Hg,Cd,Ti,Zn,Ga,Bi,Sn2）中过电位金属：a=0.50.7V，如Fe,Co,Ni,Cu,W,A

12、u等。3）低过电位金属：a=0.10.3V，如铂族金属等。6 写出氢离子还原过程的反应历程。A) H3O+（溶液本体） H3O+（电极表面附近液层）B) H3O+ + e MH + H2OC) MH + MH H2(复合脱附)MH + H3O+ + e H2 + H2O (电化学脱附)D) nH2 nH2(气泡)第三章1 写出四种美国，中国，IEC对圆柱形电池型号规格的对比。美国中国IEC直径/mm高度/mmD1号电池R2034.261.5C2号电池R1426.250AA5号电池R614.550.5AAA7号电池R0310.544.52 写出糊式干电池的成流反应。糊式干电池即传统的勒克朗谢电池

13、 （-）Zn | NH4Cl,ZnCl2 | MnO2,C(+)成流反应：电池放电时，正、负极上发生的形成放电电流的主导的电化学反应。实际电池体系往往很复杂，成流反应为其主导的电极反应，还可能存在一些副反应如自放电，使活性物质利用率和电池可逆性降低。负极：Zn + 2NH4Cl 2e Zn(NH3)2Cl2 + 2H+正极：2MnO2 + 2H+ +2e 2MnOOH 电池反应：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl23 写出氯化锌型电池的成流反应。电池表达式（-）Zn | ZnCl2 | MnO2(+)电极反应为：负极：4Zn 8e 4Zn2+正极：8

14、MnO2 + 8H2O + 8e 8MnOOH + 8OH-电解液中反应：4Zn2+ + H2O + 8OH- + ZnCl2 ZnCl2·4ZnO·5H2O总反应： 8MnO2 + 4Zn + ZnCl2 + 9H2O 8MnOOH + ZnCl2·4ZnO·5H2O4 写出碱性锌锰电池的成流反应。电池表达式（-）Zn | KOH | MnO2(+)负极是汞齐化锌粉，电解液是KOH溶液，电池性能优于前两类电池。电极反应为：负极：Zn + 2OH- 2e ZnO + H2O正极：2MnO2 + 2H2O + 2e 2MnOOH + 2OH-总反应：Zn

15、+ 2MnO2 + H2O 2MnOOH + ZnO5 MnO2电极反应初级和次级过程各发生哪些变化？哪个过程更重要？在MnO2阴极还原的反应中，电极表面水锰石转移的次级过程比较慢，是控制步骤。MnO2是粉状电极，四价锰还原为三价锰为初级过程。在中性及碱性溶液中：MnO2 + H2O + e MnOOH + OH-在有NH4Cl存在时：MnO2 + NH4Cl + e MnOOH + NH3 + Cl-MnOOH称为水锰石。MnO2还原生成的MnOOH与电解液继续发生化学反应或以其他方式离开电极表面的过程，成次级过程。水锰石转移有岐化反应和固相质子扩散两种方式。岐化反应为PH较低时：2 MnO

16、OH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + 2H2O固相质子扩散的推动力是质子的浓度差。 MnOOH还原为Mn(OH)2，由三个连串的步骤构成。MnOOH + H2O + OH- Mn(OH)4- Mn(OH)4- + e Mn(OH)42- Mn(OH)4 2- Mn(OH)2 + 2OH-6 如何保证碱性锌锰电池的可充性？1 放电深度<25%；2 充电电压<1.75V；3 放电电流不宜过大；4 电解液浓度要小。7 糊式锌锰电池中NH4Cl和ZnCl2的作用是什么？NH4Cl的作用是提供H+，降低MnO2放电过电位，提高导电能力。缺点是冰点高，影响低温性能，沿锌筒上爬，造成漏夜

17、。ZnCl2的作用是间接参加正极反应，与正极反应生成的氨形成配合物。还可以降低冰点，保持电解液水分，加速淀粉糊化，防止NH4Cl上爬。8 写出锌氧化银电池的成流反应。-) Zn | KOH | Ag2O (AgO) (+) 电池反应：正极： 2AgO + H2O + 2e Ag2O + 2OH- 0=0.607V Ag2O + H2O + 2e 2Ag + 2OH- 0=0.345V负极： Zn + 2OH- - 2e -Zn(OH)2 0=-1.249V 或： Zn + 2OH- - 2e ZnO + H2O 0=-1.26V总： Zn + 2AgO + H2O Zn(OH)2 + Ag2O

18、 E0=1.856V Zn + Ag2O + H2O Zn(OH)2 + 2Ag E0=1.594V或： Zn + 2AgO ZnO + Ag2O E0=1.867V Zn + Ag2O ZnO + 2Ag E0=1.605V9 氧化银电极充放电曲线上为什么放电高压坪阶比充电高压坪阶时间短得多？1）放电视高坪阶段所进行的是AgO还原为Ag2O的反应，而充电时所进行的不仅有上述反应的逆反应，而且还有Ag直接氧化为AgO的反应。因此，放电时每个Ag原子给出的电量比充电时每个Ag原子消耗的电量要少。2）放电时高坪阶段的产物是Ag2O，而Ag2O的电阻率较大，由于Ag2O的生成，是继续反应变得困难。因

19、此参加反应的AgO的量比实际含量要少。3 ）电池在充电状态搁置时，由于发生下列反应，使活性物质消耗，即Ag + AgO Ag2O 2AgO Ag2O + 1/2O2由于以上原因，是的充电曲线的高坪阶段长度大于放电曲线高坪阶段的长度。氧化银电极冲放电曲线的说明氧化银电极冲放电曲线 AgAg2OAgO比电阻（·cm）1.59×10-61081015密度（g/cm3）10.97.157.44图解：充电曲线：AB段对应于金属Ag被氧化为Ag2O。反应在Ag电解液界面上进行。随着反应的进行，Ag2O的量不断增加。而Ag2O的电阻率大于Ag的电阻率，使得欧姆内阻剧增。又由于银

20、电极逐渐被Ag2O覆盖，反应面积减小，使得充电的真实电流密度增大，导致极化增大电极电势正向移动。到一定程度（即B点），上述反应急剧停止，电势急剧增大，到达AgO的生成电势（即C点）。点B之后，开始进行Ag2O氧化为AgO的反应，由于AgO的电阻率小于Ag2O，使得电极导电性能有所改善，因此电势稍有下降（点）。这个充电阶段对应于充电曲线上的第二个坪阶，同时发生的还有Ag直接氧化为AgO的反应。Ag2OH- AgO + H2O + 2e此后，在整个DE段进行着AgO生成的反应，由于生成的AgO导电性较好，DE段电极电势非常稳定。随着反应的进行，反应物逐渐较少，电极的氧化反应到达一定程度（点E），A

21、gO的生成变得困难，电极电势增加，到达氧的析出电势，发生析氧反应。充电结束。放电曲线：高电坪阶段为AgO还原为Ag2O（A，B，） 。随着放电过程的进行，由于Ag2O的电阻率大于AgO的电阻率，同时由于反应面积的不断较少，使阴极电势负移，当达到Ag的生成电势是（B，），开始进行Ag2O还原为AgO的反应，同时还有AgO直接氧化为A股的反应 AgO + H2O + 2e Ag2OH- 这时，放电曲线进入低电坪阶段（B，C，），放电电压十分平稳，这是银电极放电的主要阶段。当电极上的活性物质基本消耗完后，电势急剧下降，即C，D，段。10氧化银电极充电曲线上在由低坪向高坪转化时电压为何有一个回落？随着

22、反应的进行，Ag2O的量不断增加。而Ag2O的电阻率大于Ag的电阻率，使得欧姆内阻剧增。又由于银电极逐渐被Ag2O覆盖，反应面积减小，使得充电的真实电流密度增大，导致极化增大电极电势正向移动。到一定程度（即B点），上述反应急剧停止，电势急剧增大，到达AgO的生成电势（即C点）。点B之后，开始进行Ag2O氧化为AgO的反应，由于AgO的电阻率小于Ag2O，使得电极导电性能有所改善，因此电势稍有下降（点）11如何消除氧化银电极放电时的高阶电压。预放电；热还原；电液中添加卤素离子；脉冲充电等。12为何氧化银电极放电低坪阶段放电电压保持平稳，活性物质利用率接近100%。放电产物金属Ag的电阻率比它的氧

23、化物的电阻率小得多，随着Ag的生成，电极的导电性能大大改善，欧姆极化减小。其次，Ag的密度比它的氧化物大，因此，当还原为Ag时，活性物质的体积收缩，电极的孔率增加，改善多孔电极的性能，不仅放电电压平稳，而且也使活性物质的利用率提高。13锌氧化银电池为什么要低温放电态存放？自放电是由电极的化学溶解和自分解引起的Ag2O、AgO在KOH中都有相当大的溶解度。充电时，溶液中发现有黄色胶体Ag(OH)4-存在，远大于Ag2O。如在12MKOH中， Ag(OH)4-的溶解度为3.2×10-3M，相当于银含量0.35g/L，而 Ag2O的溶解度仅为4×10-4M。溶解度对于氧化银电极的

24、容量损失是很小的，关键问题是在电解液中这种胶体银电极的迁移，是危害氧化银电极寿命的重要原因。胶体Ag(OH)4-向负极迁移，并在隔膜上沉积还原为银颗粒，随着充、放电循环，隔膜自正极到负极逐层被氧化破坏，最终导致电池短路而失效。所以，锌-银电池最好是在低温下以放电状态搁置。14写出锌氧化汞电池的电化学式和成流反应。（-）Zn | KOH (3540%) | HgO (+)电池反应： Zn + HgO ZnO + Hg(+) HgO + H2O + 2e Hg + 2OH-(-) Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e电池电动势：E=0.098-(-1.245) = 1.3415说明二氧化锰

25、还原的阴极过程。MnO2是半导体，电化学还原分两步。第一步反应：MnO2还原为MnOOH。还原机理有争议，多数倾向于质子电子机理。该机理认为MnO2还原分为初级过程和次级过程。在MnO2阴极还原的反应中，电极表面水锰石转移的次级过程比较慢，是控制步骤。MnO2是粉状电极，四价锰还原为三价锰为初级过程。在中性及碱性溶液中：MnO2 + H2O + e MnOOH + OH-在有NH4Cl存在时：MnO2 + NH4Cl + e MnOOH + NH3 + Cl-MnOOH称为水锰石。MnO2还原生成的MnOOH与电解液继续发生化学反应或以其他方式离开电极表面的过程，成次级过程。水锰石转移有岐化反

26、应和固相质子扩散两种方式。岐化反应为PH较低时：2 MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + 2H2O固相质子扩散的推动力是质子的浓度差。 MnOOH还原为Mn(OH)2，由三个连第二步反应：MnOOH还原为Mn(OH)2，由三个连串的步骤构成。MnOOH + H2O + OH- Mn(OH)4-Mn(OH)4- + e Mn(OH)42-Mn(OH)4 2- Mn(OH)2 + 2OH-16分析碱性锌锰电池自放电的原因。1 析氢；2 吸氧；3 杂质（高价金属离子）。Zn + 2OH- ZnO22- + H2消耗了活性物质，缩短了电池使用说明。17如何实现锌锰电池的无汞化？一 无汞化

27、：汞提高锌电极析氢过电位，汞齐化锌粉均匀覆盖锌粒表面。加铟、铋、铅、铝（配合使用）。锌合金粉的粒度及其分布影响无汞锌锰电池的性能。应选择粒度范围在75500微米的锌粉。二 无汞碱性锌锰电池1）锌粉中加无机添加剂或有机缓蚀剂，前者如上，后者有8-硝基喹啉、8-氯基喹啉、4联苯羧酸、苄基特丁醇、4-联苯等。2） 正极活性物质纯度要求特别高。铁、钼、铜的含量极低。3）电解液中铁少于50ppm，让ZnO在KOH中形成饱和溶液。18按晶型结构可将二氧化锰分几类？按制造方法有可分成哪几类？ 按晶型结构 按制造方法 第四章1 说出作为二次电池需要满足的三个基本条件？1) 电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。

28、2) 只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。3) 放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免充电时过早生成枝晶和两极产物的相互转移。2 写出铅酸蓄电池的成流反应。负极反应：Pb + HSO4- - 2e 2PbSO4 + H+正极反应：PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e PbSO4 + 2H2O电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 3 为什么参加铅酸蓄电池成流反应的是HSO-4而不是SO-24？铅酸蓄电池的电动势：硫酸活度和温度是影响电动势的主要因素。硫酸起传导电流作用，并参加电池反应。但参加反应的是HSO4-，而不是S

29、O42-。因为H2SO4的二级离解常数相差很大。H2SO4 H+ + HSO4-， K1=103 HSO4- H+ + SO42-， K2=1.02×10-24写出可逆电池的热量与电池温度系数的关系式？电池温度系数为负值时表示电池放电过程吸热还是放热？电池电动势与电池反应的热焓变化H关系为：电池反应的熵变与电池电动势的温度系数的关系为：S与可逆过程的热量Qr关系为：若Qr>0，则 必为正值，表示电池放电是吸热反应；若Qr<0，则 必为负值，表示电池放电是放热反应。5 简述用电位-PH图可以解释铅酸电池生产和使用过程中的哪些现象？一 分析铅酸蓄电池自放电的可能性。负极铅的自

30、溶过程是由于体系中存在铅的阳极氧化和氢还原组成一对共轭反应，即(a)线和(2)或(8)线共轭。(a)：2H+ + 2e H2(2)：Pb + SO42- PbSO4 + 2e(8)：Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e PH<5.8时，(2)、(8)线反应的电位比(a)线更负，故铅溶解，析出氢气。但H2在铅上还原过电位高，纯铅可逆性好，因此，可以用实验测定铅的平衡电极电位。正极PbO2在贮存时也可发生自放电，在电位-PH图上看，PH<7.9时，(b)线与(7)或(17)线构成共轭反应。(b)：2H2O 4H+ + O2 + 4e(7)：PbO2 + HSO4- +

31、3H+ + 2e PbSO4 + 2H2O(17)：PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (7)线和(17)线高于(b)线，所以，PbO2可以使H2O氧化成O2，并还原成PbSO4，表明PbO2 贮存时有自放电的可能。但O2在PbO2电极上的过电位较高，自放电速率很小，因此也可以测定PbO2的平衡电极电位。二 从电位-PH图可知，与PbO平衡的是3PbO·PbSO4·H2O。由反应(4)、(5)当PH增大时，平衡向右移动，在和膏时直至生成稳定的三碱式硫酸铅（ 3PbO·PbSO4·H2O ）。(4) 2PbSO4 +

32、H2O PbO·PbSO4 + SO42- + 2H+(5) 2(PbO·PbSO4) + H2O 3PbO·PbSO4·H2O + SO42- + 2H+三 和膏、干燥固化时发生铅的继续氧化。(16)线与(b)线的共轭反应。(16) 2Pb + 2H2O 4e 2PbO + 4H+加(b)线，得： O2 + 2Pb 2PbO四 分析化成时发生的反应化成初期：干燥好的极板浸入稀硫酸中，发生相反过程。PbO 3PbO·PbSO4·H2O PbO·PbSO4 3PbSO4 化成中期：电化学反应正极：(14)+(15)线：PbO

33、+ H2O 2e -PbO2 + 2H+(11)线：3PbO·PbSO4·H2O + 4H2O 2e 4-PbO2 + 10H+ + SO42-(9)线：PbO·PbSO4 + 3H2O 4e 2-PbO2 + 10H+ + SO42-负极：(13)线： 3PbO·PbSO4·H2O + 6H+ + 8e 4Pb + SO42- + 4H2O(16)线： PbO + 2H+ + 2e Pb + H2O(10)线： PbO·PbSO4 + 2H+ + 4e 2Pb + H2O + SO42-化成后期：正极：(17)线：PbSO4+2H2

34、O2e -PbO2+4H+SO42-(7)线： PbSO4+2H2O2e -PbO2+3H+HSO42-(b)线：2H2O 4e 4H+ + O2负极：(2)线： PbSO4 + 2e Pb + SO42-(8)线： PbSO4 + H+ + 2e Pb + HSO42-(a)线：2H+ + 2e H2到化成后期，析气量增加。6 -PbO2和-PbO2性能上有何差异？(画表)项目-PbO2-PbO2比容量小大（1.53倍）导电性差10-3 ·cm好 10-4 ·cm生成条件弱酸 碱性强酸性比表面积小大自放电大小晶格结合力大小7 铅酸蓄电池正负极充放电反应机理有哪几种？一 放

35、电反应机理1 溶解沉积机理(1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O(溶解) 2Pb4+ + 2e 2Pb3+(电子转移) Pb3+ + HSO4- PbSO4 + H+(沉积)(2) PbO2 PbO(OH)2 PbO(OH)+ + H2O PbO(OH)+ + 3H+ + 2e Pb2+ + 2H2O Pb2+ + SO42- PbSO4(3) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O总反应：PbO2+ HSO4- +3H+ +2e PbSO4 + 2H2O2 固相机理：首先还原为PbOx(1.3<x<1.6)，然后这一中间氧化物与H2SO4反应生成Pb

36、SO4 。二 充电反应机理充电过程是正极放电形成形成的PbSO4重新氧化成PbO2。PbSO4 + 2H2O 2e PbO2 + SO42- + 4H+ 1 固态机理正极放电结束后，总会残存一些被PbSO4包裹的不能放电的PbO2，成为充电形成PbO2的生长中心，也有新的PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。2 溶解沉积机理该机理认为， PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+转化形成PbO2，由五个步骤组成。(1) PbSO4先溶解。 (2) Pb2+离子扩散。 (3) 电化学反应：Pb2+ Pb4+ Pb(OH)4(4) 电中性化过程。(5) PbO2微粒形成。并进一步长大，形

37、成颗粒聚集物。8 铅负极使用哪些添加剂？作用是什么？ 膨胀剂： 1）无机膨胀剂：硫酸钡、硫酸锶、炭黑。与硫酸铅晶格参数相近，可作为PbSO4结晶的结晶中心，降低结晶过饱和度。使放电时形成的PbSO4结晶疏松，晶粒粗大，有利于硫酸扩散和深度放电； 同时PbSO4结晶不会覆盖Pb表面，推迟钝化作用；还可防止充电时铅电极比表面积收缩。2）有机膨胀剂：腐殖酸、木质素、布木素磺酸盐等。降低表面张力，防止铅负极比表面积收缩。 阻化剂：抗氧化剂，防止化成后的铅被氧化。-羟基-萘甲酸、甘油、木糖醇、抗坏血酸、松香等。膨胀腐殖酸、木素磺酸盐能起抑制析氢的阻化作用。9 不可逆硫酸盐化的定义、现象、消除方法。铅蓄电

38、池在使用和维护不当时，如经常充电不足或过放电时，负极上会形成一种粗大坚硬的硫酸铅结晶。这种硫酸铅很难充电。这种现象称为不可逆硫酸盐化。一 特征1 充电时电压上升快，放电时电压下降迅速。2 充电时气泡产生过早。3 电解液密度低于正常值。4 极板表面生成白色粒状斑点。5 电池容量明显下降。原因是微晶体系有降低表面自由能的倾向。二 消除方法用蒸馏水代替硫酸，以小电流充电，待大量气体逸出，电解液密度增加到1.1后停止充电，再用蒸馏水替代硫酸，重复上述操作，直到电解液密度不再增加后，调整电解液至所需密度。10分析正极板栅腐蚀的原因。铅蓄电池充电时，特别在过充电时，正极板栅逐渐被氧化成PbO2，为补偿腐蚀

39、量，正极板栅应比负极板栅厚。一 腐蚀原因由于PbO2与Pb-Sb合金的电位差，整个正极形成一个以PbO2为正极， Pb-Sb合金板栅为负极的腐蚀微电池。铅锑合金板栅无论是搁置状态还是充电状态，总存在被氧化的趋势，当充电时，特别是过充电时，正极板栅会遭到强烈氧化，所以正极板栅的腐蚀是必然的。11板栅合金分哪几类？一 铅锑系列板栅合金1 Pb-Sb合金：Pb+(质量分数4%12%)Sb抗拉强度、延展性、铸造性能优于纯铅，能增强活性物质与板栅结合力。但电阻比纯铅大，耐腐蚀性比纯铅差，加速负极自放电。2 Pb-Sb-As合金：Pb+(4%7%)Sb+(0.1%0.15%)As提高板栅耐蚀性，硬度和抗拉

40、强度。缺点砷有毒。3 Pb-Sb-As-Sn合金 Pb+(47%)Sb+(0.10.15%)As+(0.050.5%)Sn改善流动性和可铸性，降低因Sb和As引起的脆性。4 Pb-Sb-Ag合金：Pb+(4%7%)Sb+(0.1%0.5%)Ag提高板栅耐蚀性，使腐蚀膜形成-PbO2。5 Pb-Sb-Cu合金6 Pb-Sb-As-Cu合金二 低锑系列板栅合金正负极采用低锑板栅，或负极采用无锑板栅，可以减少电极析气，有利于电池维护。需要加成核剂，克服含锑量过低在铸造时产生的裂纹。1 含Cu、Sn、S成核剂的Pb-Sb-As-Sn合金。Pb+(13%)Sb+(0.150.2%)As+(0.020.5

41、%)Sn+(0.030.35%)Cu+(0.0050.5%)Se(S)2 含Co、Sn的Pb-Sb-Ag合金Pb+(1%3%)Sb+(0.05%0.25%)Ag+(0.001%0.1%)Co+0.5%SnCo是正极板栅仿佛添加剂。3 Pb-Sb-Cd合金Pb+(1%2%)Sb+(1%2%)Cd三 铅钙系列板栅合金采用铅锑合金板栅，无论含量多低，都会降低析氢过电位，都必须加水维护。全密封免维护铅酸蓄电池的关键是减少贮存时电池的自放电和充电时水的损失，铅钙合金的使用是一关键技术。1 Pb-Ca合金 质量分数组成为：Pb+(0.060.10%) Ca析氢过电位比Pb-Sb合金高200mV，导电性比P

42、b-Sb合金好，缺点是Ca易氧化，且不适于用作深度放电电池的正极板栅。2 Pb-Ca-Sn合金 改善铸造性能，提高深放能力。Pb+(0.060.10%) Ca+(0.30.5%)Sn3 Pb-Ca-Sn-Al合金 减少铸造时的氧化损失，最常用。Pb+(0.060.10%) Ca+(0.050.5%)Sn+(0.0030.02%)Al4 Pb-Ca-Sn-Al-Bi (适量) 5 Pb-Ca-Sn-Al-Cd (适量)12说出以下型号铅酸电池表示的含义：6QA-90，DG450。通用形式：数字（串联单体电池数）字母（电池用途）字母（正极板结构）数字（20小时率额定功率容量）汉语拼音字母表示电池用

43、途表示正极板结构QGDNTHKGTAHBF含义起动固定蓄电池车内燃机车铁路客车航空管式涂膏干荷电化成式半化成式防酸防爆6QA-90 表示有6个单体干荷式电池，起动用，20小时率额定功率容量为120AhDG450 表示有1个单体管式电池，蓄电池车用，20小时率额定功率容量为450Ah13电位-PH图上平行线，垂直线，斜线各表示什么类型的反应？平行线：只有e-没有H+参与的反应 Pb + SO42- PbSO4 + 2e垂直线：没有e-只有H+参与的反应 2PbSO4 + H2O PbO·PbSO4 + SO42- + 2H+斜线：有e-和H+参与的反应 PbO2 + HSO4- + 3

44、H+ + 2e PbSO4 + 2H2O14为什么低温、大电流、高硫酸浓度时铅电极容易钝化？15铅酸蓄电池充放电过程中正负极体积如何变化？活性物质和放电产物的密度大小顺序如何？第五章1 写出镉镍电池的成流反应。电池负极为海绵状金属镉，正极为氧化镍(NiOOH)，电解液为KOH或NaOH。电池电化学式:(-) Cd|KOH(或NaOH)|NiOOH (+)负极反应： Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e正极反应： 2NiOOH + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH-电池反应为： Cd + 2NiOOH + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2 为什么氧化镍电

45、极充电效率低，放电深度浅？电子通过固相中Ni2+ Ni3+向导电骨架迁移。电极表面晶格中OH-中的H+，越过双电层的电场进入溶液，与溶液中OH-反应生成水。反应可表示为：H+(s) + OH- - e H2O + H+ + e该反应与Ni(OH)2电极充电反应一致。与阳极电流相当的这一过程的速度，取决于如下方程：由于阳极反应，氧化物表面层中产生了新的空穴（电子缺陷e，Ni3+）和电子（质子缺陷H+）。氧化物表面层中H+浓度下降，与晶体内部产生质子浓度梯度。质子由晶体内向表面层扩散，但扩散速度小于反应速度。表面质子活度下降，若要保持iA不变，必须变正增加。电极电位变正,质子活度继续下降，极限时，

46、生成NiO2。 NiOOH + OH- - e NiO2 + H2O此时的电极电位已能使溶液中OH-离子氧化。4OH- - 4e O2 + 2H2O 在充电不久，镍电极中仍有Ni(OH)2时，就可析氧。 所以，充电效率低，放电深度浅。3 如何改善氧化镍电极充电效率低，放电深度浅的问题？由于氧化镍电极的半导体特性，造成充放电不彻底。原因是固相质子扩散困难。1） 充电不足，电极内部还有Ni(OH)2，就析O2。 充电效率低。2）放电时，电极电位变负，过早到达终止电压。 活性物质利用率低。改善半导体电极的导电率和固相质子扩散的速度，可提高充电效率和放电深度。氧化镍中加入1）LiOH和Ba(OH)2，

47、提高析氧过电位，改善充电效率，但对放电深度不利，只是影响较小。2）Co(OH)2，提高放电深度,但降低析氧过电位。同时用。3）Mn、Hg，提高氧化镍的利用率,高温性能，延长寿命。4 分析镉电极钝化的原因及解决措施。镉电极的容量和活性物质利用率受镉电极在碱性溶液中的钝化程度的影响。1 ）钝化原因A 电极表面形成一薄层膜CdO脱水：Cd(OH)2 CdO + H2O 吸附氧层：Cd + O Cd-O吸放电电流密度大，温度低，易引起钝化。B 重结晶（聚结）海绵状镉在充放电过程中重结晶,造成结块,收缩,i。2） 防治钝化的方法：加入表面活性剂或添加剂。A 变压器油，苏拉油。B Fe,Co,Ni可提高放

48、电电流密度。Ag,In提高电子导电性。 5 密封电池的技术关键在哪里？为什么镉镍电池宜于制成密封电池？密封电池的关键是防止和清除贮存时，充电时产生的气体。镉镍电池的一些特点，使它宜于制成密封电池。因为：1 ）开路搁置或充电时，负极上不产生氢气。在碱中，0Cd2+/Cd=-0.809V，0H+/H2=-0.828V，且氢在镉上析出过电位很高(1.05V)。2 ）海绵状镉具有很强的与氧结合能力。镍电极充电或自放电时产生的氧迁移到负极，被镉吸收。 2Cd + O2 + 2H2O 2Cd(OH)26 密封镉镍电池如何进行充电保护？负极具有过量的未充电的活性物质，即负极容量大于正极容量，过剩的容量称为“

49、充电贮备物质”或“充电留量”。负极容量：正极容量=（1.32）：1当电池过充电时：负极反应仍为：Cd(OH)2 + 2e Cd + 2OH-此时正极反应：2OH- - 2e 1/2O2 + H2O正极充电（特别是过充）产生的氧气，扩散到负极，被海绵状镉吸收。 1/2O2 + Cd + H2O Cd(OH)2 生成Cd(OH)2，又成为富集的充电物质。这种充电保护的作用，称为“镉氧循环”。 7 密封镉镍电池如何进行反极保护？A 在镍电极中加入Cd(OH)2。这部分物质称为：ATM反极物质。正常放电时，Cd(OH)2为非活性物质。过放时：Cd(OH)2阴极还原，代替水还原，防止析出H2。同时，镉又

50、与负极过放时生成的O2进行“镉氧循环”。避免“反极充电”时造成的气体积累。B 加第三电极，使H2，O2再化合消耗掉。一、二两种措施都会降低电池的比能量8 镉镍电池由正常放电到反极充电时所发生的反应？当电池串联使用时，容量最小的单电池放完电后，电池组仍在放电。容量最小的电池就被强制“过放电”。对于串联电池组中容量最小的电池而言，放电分三段。第一阶段：正常放电(-) Cd + 2OH- -2e Cd(OH)2(+)2NiOOH + 2H2O +2e 2Ni(OH)2 + 2OH-放电曲线A点之前。至0伏，正极活性物质耗尽。第二阶段：-0.4V，A-B(-)Cd + 2OH- -2e Cd(OH)2 (负极有过剩物质) (+)2H2O + 2e H2 + 2OH-第三阶段：负极容量已放完，-1.5伏，B-C(-) 2OH- - 2e 1/2O2 + H2O(+) 2H2O + 2e H2 + 2OH-“反极充电”生成H2和O2，非常危险。9 实现镉镍电池密封需要采取的措施。1、充电保护负极具有过量的未充电的活性物质，即负极容量大于正极容量，过剩的容量称为“充电贮备物质”或“充电留量”。负极容量：正极容量=（1.32）：1当电池过充电时：负极反应仍为：Cd(OH)2 + 2e Cd + 2OH-此时正极反应：2OH- - 2e 1/2O2