何曼君高分子物理习题1~5

1、习题库第一章1. 1 高分子链的近程结构1.1.1 结构单元的化学组成例11以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 构型例12试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。解：聚异戊二烯可能有6种有

2、规立构体，它们是： 顺1,4加成 反1,4加成 3,4加成全同立构 1,2加成全同立构 1,2加成间同立构 3,4加成间同立构常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即CH3在2位上，而不是在3位上。（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120角，同在一个平面上。例13环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样

3、的影响？*解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 全同 间同 无规性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。例14 试述下列烯类高聚物的构

4、型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。（1） DDDDDDD（2） LLLLLLL（3） DLDLDLDL（4） DDLDLLL解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例15计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？解：对于间同立构PVC(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察x=0.251nm；y=2bsin，b=0

5、.177nm，109.5/2，因而y=0.289nm。两个氯原子的距离为（x2+y2）=0.383nm。对于全同立构PVC，氯原子的距离x=0.251nm。因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。例16 写出由取代的二烯 CH3CHCHCHCHCOOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。（a） （b）（c） （d）(e) (f) (g) (h

6、)图l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非叠同三重全同立构(transthreotriisotactic)（d）顺式非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)（f）顺式非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotacti

7、c)（h）顺式叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。表1-1聚丁二烯的物理性质异

8、构高分子熔点（）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性2090全同聚1,2-丁二烯1201250.96难硬，韧，结晶性45559092间同聚1,2-丁二烯1541550.96难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯41.01易无定形硬弹性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02难硬，韧，结晶性758090931.1.3 键接结构和共聚序列例18 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100

9、个结构单元中头头结构数)。头头结构百分数平均每根链上头头结构数平均每根链的链节数解：注意：1是因为断裂一个头头结构会产生两段链，于是头头结构数总是比链数少1。分母的“1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“1”不可忽略，因为总共只有16段。例19 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无CC结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式解：聚氯乙烯中头尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头尾相接。 例110氯乙烯和偏氯乙烯CH2=CCl2的共聚物，经脱除HCl和裂解

10、后，产物有等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：这四种排列方式的裂解产物分别应为：而实验得到的裂解产物组成是：可见原共聚物中主要为： VVVDDD的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。例111 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯1，3，5一三甲苯 = 2

11、5975；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为95905。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。解：用例17的方法，三单元组AAA或BBB均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组AAB，BAA，ABA，BBA，ABB，BAB均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头头连接率为9.5；全同立构聚丙烯中单体头头连接率为2.5。例112两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。答：ABABABAB；AABABBBA；AAAABBBBB1.2 高分子链的远程结构1.2.1 构象例113 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚

12、丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。 （2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例114现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的： (a)TTTTT；(b)TCCCT； (c)CCCCC；(d)TTCTT试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。解：（1） （2） （3） （4）顺式结构越多，末端距越小。 注意：实际上顺式构象是

13、高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。例115计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。解：（a） 图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧H2和H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。因为C2A = C3B = lCHcos(t/2)，C2D = lCCsin(t/2)，C3D = lCCcos(t/2)。 t是正四面体的夹角，lCH和lCC为C-H键和C-C键的长度。则AB为反式构象时H2和H3的最小距离。 AB = =

14、 0.249nm（b） 图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2和H3构成的平面，C1和C4不在这个平面上。则AB为顺式构象时H2和H3的最小距离。 AB = lCC2lCHcost0.227nm例116 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。高分子链节中非键合原子间的相互作用近程相互作用，主要表现为斥力，如中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H原子为

15、反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。1.2.2 均方末端距例117 CC键，求聚合

16、度1000的自由结合链的。解：，例118 链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？解：，所以聚合度应扩大100倍。例119 无规行走n步，若考虑成步和步（），原点为A，步后的地点为B，步后的地点为C，证明，AB，AC，BC为点之间的距离，为统计平均值。解：，因为，所以得证。例120 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式假定键长0.154nm，键角为10928，计算 值(注：不能直接代入 计算)解：，将代入 0.14230.10680.249nm2第二种算法是直接代入： 0.1542(121.498)0.249nm2但本题不能直接代入计算，因为该式推导过程中已假定，但对于n6，该

17、式不能成立。例121 计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距 (1)假定链自由取向(即自由结合) (2)假定在一定锥角上自由旋转解：n = 2106/104=19231l= 0.154nm(1) (2) 例122 已知高分子主链中键角大于90，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。解：对于自由旋转链 （式中：180键角）（1）当键角等于90时，90，cos0可见自由结合链是平均键角为90的自由旋转链。（2）当键角等于180时，0，cos1这是伸直链的情况。（3）当键角在90180之间时，随键角的增加，变小，cos增大，随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。

18、注意：本题也可以用（式中：为键角）讨论，此时的变化方向与相反（因是互补角），但讨论结果一致。例123 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。解：对于聚乙烯链n220004000（严格地说应为3999）所以可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。

19、例124 时的自由旋转链的与高斯链的相比大多少？假定。解：时，自由旋转链的高斯链的所以例125 （1）计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5；（2） 用光散射法测得在溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值；（3） 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1）22100001.542=949nm2 (2) =1.84 (3) =158nm2例126 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知CC键长为0.154nm，键角为109.5，试求： (1)聚合度为5104的聚乙烯的平均末

20、端距、均方末端距和最可几末端距； (2)末端距在1nm和10nm处的几率那个大解 (1) (注：为键角，为键角的补角) =2(5104)0.1542 =4.7103(nm)2或nm(2)由=3.510-7(nm-1)(10nm) =3.710-5(nm-1)即在10nm处的几率比在1nm处出现的几率大。例127 计算M=250000gmol-1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C键。解： 每个CH2基团的分子量为14 gmol-1，因而链段数ne为2.5105/（1418.5）9.65102链段长le为18.5bsin/2,式中=109.5,b=0.154n

21、m,所以le=2.33nm()=le=72.4nm例128 试比较下列高分子链当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数；(1)无规线团高分子链；(2)键角为的自由旋转链；(3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式：反式(t)i=0, U(t)=0;旁式(g或g/)2=120,U(g或g/)=3.34kJmol-1,而解：（1）对无规线团，按自由结合链计算，最大伸长倍数当n100时为10；当n1000时为31.6注：因为自由结合链无键角限制，（2）对自由旋转链，最大伸长倍数当n100时为5.77；当n1000时为18.3（3）对于聚乙烯链，最大伸长倍数当n100时为3.39；当n1000时

22、为10.7例129从内旋转位能图（见图1-1）上读取旋转位能较低的峰值为12kJ/mol，高的峰值为25 kJ/mol，g、g的Ek2 kJ/mol。用t、g、g的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求140的；当，从计算。解：0.2243.5例130 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目）解：，联立此两方程，并解二元一次方程得，例131 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理今有一个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段现将B分子接枝到A

23、分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大pAABq解：，例132 现有一种三嵌段共聚物MSM，当S段重量百分数为50时，在苯溶液中S 段的均方根长度为10.2nm，假定内旋转不受限制，CC键角为10928，键长为0.15nm，分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯，S为苯乙烯)解：（1）先求S段的聚合度10.22 2n0.1542 n2193聚合度（2）再求M段的聚合度S段和M段的重量百分数相等（均为50）例133 现有由10摩尔水和01摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在100时

24、水蒸 汽压为38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处于完全自由状态，并且每一个链段长度为5nm时，求该高聚物链的均方根末端距的大小解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律，P1溶液中溶剂的蒸气压P10纯溶剂的蒸气压x1溶液中溶剂的摩尔分数设每根高分子链所包含的平均链段数为neP138，P10760（这里假定链段与溶剂分子的大小一样）代入（2）根据等效自由结合链的公式均方根末端距 1.3 高分子链的柔顺性1.3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述）例134 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主

25、链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大键共轭体系，使链僵硬。例135 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么? 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为键角较大（1

26、20而不是109.5），双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。例136 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素)解：因为 （1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。 （3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：例137 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。例138 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：解：这种结构是已知

27、最有柔顺性的主链。因为：（1） 骨架键长为0.16nm，比C-C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用；（2） N的键角从C=C双键的120变为135；（3） 骨架的电子结构并无键阻碍内旋转。1.3.2柔顺性的参数（定量描述）例139 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：聚合物的刚性因子聚二甲基硅氧烷 1416 聚异戊二烯 1517 聚乙烯 183 聚苯乙烯 2224硝化纤维素 42解：刚性因子越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。（1）聚二甲基硅氧烷：由于SiO键中氧原子周围没有侧基，而且SiO键的键长较大，SiOSi的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二

28、烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120大于一般单键的109.5，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。例140 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的值如下表，试求它们的刚性因子。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚硬性有什么影响? (提示：先算出)。聚合物温度（）PIB2495795757PMM

29、A30680PS2570735710解：先求出 式中：M0为链节相对分子质量代入式得，结果列于下表高聚物M0温度/聚异丁烯56241.93951.84聚甲基丙烯酸甲酯100302.21聚苯乙烯104252.43702.35可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，减少，即刚性减少。例141 已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子65，试计算：聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比 max为多大?解：注：聚次甲基 ，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例21

30、 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶27666尼龙66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯CC单键的

31、结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见一般规律是内聚能密度100的为纤维。2.1.2 比容、密度、结晶度例22 由文献查得涤纶树脂的密度c=1.50103kgm-3，和a=1.335103kgm-3，内聚能=66.67kJmol-1(单元)今有一块1.422.960.5110-6m3的涤纶试样，重量为2.9210-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度

32、解(l) 密度结晶度 或(2) 内聚能密度 文献值CED476(Jcm-3)例23 试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，9920,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。每mol体积每mol重量比容 （或）密度 （或）文献值例24 已知聚丙烯的熔点Tm=176，结构单元熔化热Hu=8.36kJmol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组

33、分占10摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解 (1) 式中，To=176=449K，R=8.31Jmol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130)，降低值176130=46Tm3=432K(159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可见当1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156)例25 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.422.960.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的

34、比容用上题的结果。解：试样的比容例26 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式解：例27 试推导用密度法求结晶度的公式式中为样品密度，c为结晶部分密度，a为非晶部分密度解：例2-8 说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），、分别为样品、结晶和非晶的密度。解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。从而VcVsVa，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。上式两边同减去Vc，VcVcVsVaVcVs（VaVc） VsVsVc（）Vs（）因为xvVc/Vs所以得证。例2-9证明xm=xv

35、，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。解：根据定义xvVc/（VaVc），xmMc/（Ma+Mc）所以有于是xmxv例2-10证明xmA(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10和50，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。解：xm（）（）A(1)式中A= 与样品的结晶度无关。上式两边乘以，xmA(-)代入两个样品的密度和结晶度值，得到1335 Kgm-3。将第二个样品的数据代入xmA(-)得1/A=0.51392/（13921335）12.21而1/A=1-/，

36、于是=1454 Kgm-3对于第三个样品，xmA(1-)12.21（11335/1357）=0.198（或19.8）例211 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？（2）如何保证梯度分布好并且稳定？（3）如何提高梯度管的灵敏度？（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？（5）标准玻璃小球的密度是在20时标定的，能否在30时使用？解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。 b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的

37、聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。d、必须具有低的黏度和挥发性。e、两种液体的混合物易于分离回收。f、价格便宜，或来源方便。（2）a、B杯要搅拌均匀。 b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。c、流速掌握在46mL/min，以保证流速uB2uA。由于B杯压力头下降，流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳0.

38、00194/，苯0.00105/。（3）适当减小轻液和重液间的密度差。（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/。假定玻璃球是实心的，则从20升到30时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20的密度以其上限2.8计算，则30时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯度管的灵敏度0.002 g/cm3小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻

39、璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。2.1.3 结晶能力例212 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA 66，PA 1010解：结晶难易程度为： （1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（3）尼龙66尼龙1010由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。例213 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65乙烯和35丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约70时才变硬，

40、另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。例214 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子

41、间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90以上）等均能结晶。错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。例215 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例216 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解：是结晶性聚合物，

42、由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。例217 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。图24 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率和曲线斜率都减少。例218 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称

43、溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例219 已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的.并解释为什么两者的结晶度相差这么大?解：线形PE支化PE线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观

44、由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结

45、晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（2）PET在接近进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以0，0。要使得结晶过程自发进行，势必要求，也就是

46、说越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为，结晶后的熵为，拉伸后非晶态的熵为。显然，拉伸的试样，未拉伸试样的。那么就有（），故拉伸有利于结晶。例2-21三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。聚氨酯 聚酰胺 聚脲解： 聚氨酯链含有柔性的O键，较大，因而较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是较大，从而熔点较高。2.1.4 结晶形态例2-22指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）

47、：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。例2-23某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20，比较制品的结晶形态和结晶度解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。例2-24某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图2-5，它们的广角x射线衍射图的主要差别是什么?图25 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图解：球晶的广角x射线衍射图是一系列锐利的衍射环；串晶皮层有取向，所以X射线衍射环会分裂成弧。例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？（1

48、） 从极稀溶液中缓慢结晶；（2） 从熔体中结晶；（3） 极高压力下固体挤出；（4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。（2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137提高到140.1。（4） 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸

49、直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。解：=bsin。因为b=0.154nm，109.5/2,得到l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有100个碳原子。例2-27如果上题中聚乙烯的相对分子质量为160000 gmol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？解： 160000/14=11430个碳原子，因而折叠110120次。2.1.5 结晶模型和非晶模型例2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解：（1

50、）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.930.96，而从晶胞参数计算出c1.014g/cm3，可见存在非晶态。错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。例2-29 试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方

51、旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。 （2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。（2）“中等角度的中子散射实验”中子散射与X光散射类似，也是小角度上才能测得的均方旋转半径。例2-30试述聚合物结晶与非晶结构模型。分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。解：（1）结晶高聚物的结构模型：两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸