塑料成型理论基础

1、四、塑料成型过程中聚合物的化学反应三、塑料成型过程中聚合物的物理变化重点掌握一、聚合物的流变学性质二、聚合物熔体在模内的流动行为什么是流变学？流变学是研究物质变形与流动的科学。聚合物流变学是怎样产生的？ 由于聚合物的各种成型方法都必须依靠聚合物自身的变形和流动来实现，所以也就相应产生了聚合物流变学这样一门科学。聚合物流变学的研究对象是什么？ 主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。 主要为了应用其成型理论，正确地选择工艺条件，设计合理的塑料成型系统和模具结构。注射成型生产中研究聚合物流变学的目的是什么？ 层流（黏性流动

2、或流线流动）特征：流体的质点沿着平行于流道轴线的方向相对运动，与边壁等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，所有质点的流线均相互平行。 湍流（紊流）特征：流体的质点除向前运动外，还在主流动的横向上作不规则的任意运动，质点的流线呈紊乱状态。式中 Re雷诺数，为一无量纲的数群； D管道直径； 流体密度； v流体速度； 流体剪切黏度； Rec临界雷诺数，其值与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度等有关，光滑的金属圆管Rec =2 0002 300。 上式讨论：Re与v成正比与成反比，v越小、越大就越不易呈现湍流状态。 牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速率间呈线性关系。

3、非牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速率间呈非线性关系。dtdrdxddrdtdxddrdv)()(切应变分析：dxdr两相邻液层相对移动距离，即切应力作用下流体产生的切应变，记为：=dxdr。 上式又可改写为:drdvdtd 式中 ，单位时间内流体所产生的切应变（剪切速率），s1。（2-1）牛顿流体的流变方程： dtddrdv 式中 ，比例常数，牛顿黏度或绝对黏度(简称黏度)，Pa.s。越大，黏稠性越大，剪切变形和流动越不容易，需较大的切应力。（ 2-2） 注射成型中，大多数聚合物熔体都是非牛顿流体，且近似服从幂律流动规律，即 nndrdvKK)( 式中 K，稠度，与聚合物、温度有关

4、的常数，反映聚合物熔体的黏稠性；n，非牛顿指数，与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿性质的程度。 （2-3）比较牛顿流动规律，上式可改写为流动方程:a(2-4) 流变方程 :1naK(2-5) 式中 a，聚合物熔体的表观黏度(或非牛顿黏度)，表征非牛顿流体(服从幂律函数流动规律)在外力作用下抵抗切变形的能力。表观黏度除与流体本身性质、温度有关之外，还受剪切速率影响，即外力大小及作用的时间也能改变流体的黏稠性。 在幂律流动规律中，n和K均可由试验测定。讨论： n=1时，a=K=，即非牛流体转变为牛顿流体。n1时，绝对值1n越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观黏度的影响越强。其他条

5、件一定时，K值越大，流体的黏稠性也就越大，切变形和流动困难，需较大的切应力作用。三种类型：n1时，称为膨胀性液体；n=1，但只有切应力达到或超过一定值后才能流动时，称为宾哈液体。 黏性液体（服从幂律流动规律的非牛顿流体）有哪些类型？ 注射成型中，除热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体的流变学性质。属膨胀性和宾哈液体的主要是一些固体含量较高的聚合物悬浮液及带有凝胶结构的聚合物溶液。 假塑性液体的非牛顿指数n1，通常约为025067，但剪切速率较大时，n值可降至020。 液体在低剪切速率( =1-102s1)作用下呈现牛顿性质(零切牛顿黏度区，零切黏度，记作，o)液

6、体在高剪切速率作用下呈现牛顿性质( 106s1，极限黏度区,极限黏度，记作，)； 黏性液体非牛顿性的前提条件：剪切速率不能太大，也不能太小，否则，会出现牛顿性质。液体在中等剪切速率作用下呈非牛顿性质。注射成型的剪切速率通常为103105s1，均在此区。 根据 和 作出理论流动曲线和流变曲线，图2-6。什么是假塑性？a1naK 与对数方程相应的直线型流动曲线和流变曲线如图2-7。 对数流动方程: ln=lnk+nln (2-10)对数流变方程:lna=lnK+(n-1) 1n (2-11) 将式（2-10）两边微分，整理后得tanlnlnddn（2-12） 此式可见非牛顿指数实际上等于对数流动曲

7、线的斜率，这从几何方面显示了n值能够反映非牛顿程度的流变学意义。(2) 图2-8、9分别给出了由试验得到的几种聚合物流变曲线(其中图2-9为对数坐标)。 将它们分别与图2-6(b)和图2-7(b)比较，实验曲线与理论曲线的变化趋势基本相似，这说明幂律流动规律对于假塑性液体基本上是适合的。 结论：在中等剪切速率区域，假塑性液体的变形和流动所需的切应力随剪切速率变化，并呈幂律函数规律增大；变形和流动所受到的黏滞阻力，即液体的表观黏度随剪切速率变化，并呈幂律函数规律减小（这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”效应）。 这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。熔体进行假塑性流动时，增大剪切速率，就增大了

8、熔体内的切应力，于是大分子链从其聚合网络结构中解缠、伸长和滑移的运动加剧，链段的位移(高弹变形)相对减小，分子间的静电引力也将逐渐减弱，熔体内自由空间增加，黏稠性减小，整个体系趋于稀化，从而在宏观上呈现出表观黏度减小的力学性质。为什么聚合物熔体会有“剪切稀化”效应？ (1)分子结构 聚合物的分子结构对黏度影响比较复杂： a、大分子链柔顺性较大的聚合物，链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强； b、对链的刚硬性和分子间吸引力较大的聚合物，熔体黏度对温度的敏感性增加，非牛顿性减弱，提高成型温度有利于改善流动性能。 聚合物大分子中支链结构对黏度的影响： a、支化程度提高，黏

9、度增大，流动性降低； b、如果聚合物大分子中存在长支链，会增大熔体黏度对于剪切速率的敏感性，当零切黏度o相同时，有长支链的熔体进入非牛顿区域的临界剪切速率比没有支链的熔体低。 c、大分子含有较大的侧基时，会使聚合物内的自由空间增大，从而使得熔体黏度对压力和温度的敏感性提高。(2)相对分子质量 聚合物相对分子质量较大时：a、大分子链解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时需要较大的剪切速率和较长的剪切作用时间；b、熔体黏度、黏度对剪切速率的敏感性 (或非牛顿性)都会增大。 实验表明，相对分子质量对熔体非牛顿性的影响： 聚合物熔体在低剪切速率下的零切黏度o与它的重均相对分子质量 具有下述关系，即 wMwM

10、wMo=Co a （2-13）或 lgo =lgCo+alg （2-14）式中 Co与聚合物和温度有关的常数； a与重均相对分子质量有关的常数。 图形分析；聚合物重均相对分子质量有一个临界值 (称为缠结相对分子质量)，、 时，大分子链缠结较轻，近似呈现牛顿性质；、 时，大分子链缠结严重，熔体呈非牛顿性质。只要将 与 进行比较，就可以大致确定注射成型生产中所用的聚合物是否具有非牛顿性质。wMwMwMwMwMwMwM 随着相对分子质量的增大，熔体进行非牛顿流动所需的临界剪切速率 c 逐渐减小，即相对分子质量越大，熔体越容易呈现非牛顿性。 应用意义：注射成型工艺要求聚合物熔体必须具有较好的流动性，相

11、对分子质量大的聚合物常因黏度过大出现成型问题，此时可在聚合物中添加一些低分子物质(如增塑剂等)，以减小相对分子质量并降低黏度值，促使流动性得到改善。(3)相对分子质量分布 什么是相对分子质量分布？ 聚合物内大分子之间相对分子量的差异叫做相对分质子量分布。差异越大分布越宽。 表示方法：聚合物相对分子质量分布的宽窄，常用重均相对分子质量 和数均相对分子质量 的比值 表示，该比值小于5时表示分布较窄，反之则表示分布较宽。wMNMNMwM 实验证明：a、平均相对分子质量相同，相对分子质量分布较宽时，聚合物熔体的黏度较小，非牛顿性较强。b、相对分子质量分布窄的聚合物熔体可以在比较大的低剪切速率范围内表现

12、出牛顿性质，牛顿性区域大；相对分子质量分布宽的熔体则会在同样的剪切速率范围内提前表现出非牛顿性，牛顿性区域小。 应用意义：在注射成型中，聚合物的相对分子质量分布比较宽时，虽然能呈现黏度小、流动性好的特点，但成型出的制品性能比较差。欲提高制品性能，需要尽量减少聚合物中的低分子物质，并尽量使用相对分子质量分布较窄的物料。(4)助剂 为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后，大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。用方程描述温度对聚合物黏度的影响：牛顿熔体 REexp（2-16） 非牛顿熔体 （2-17） REexp式中 牛顿黏度； K稠度系数；o、分别

13、是聚合物在初始状态和终止状态下的热力学温度；o、o分别是聚合物在初始状态下的牛顿黏度和稠度系数； R通用气体常数， R8.32J/(mol.K)； E聚合物的黏流活化能。 E与聚合物品种有关，可由试验测定。21REdd21REddK(2-18) (2-19) 上式可看出：E值对聚合物黏度和温度之间的关系有影响，E值较大，其黏度对温度的变化率较大，即黏度对温度变化比较敏感。%100%100oovvVVk(2-20) RV 结论：注射成型中考虑压力对黏度的影响时，关键问题在于如何综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的注射压力和注射温度。为什么要分析聚合物

14、熔体在流道中流动规律？熔体流动过程中压力降和速度分布变化的原因是什么？熔体流动时存在内部黏滞阻力和管道壁的摩擦阻力；导管截面形状和尺寸改变。聚合物熔体在流道中流动时的假设条件：聚合物熔体是牛顿流体或服从幂律流动规律的假塑性流体；流体为等温的稳态层流； 熔体为不可压缩； 流动时流层在管道壁面上无滑移； 管道为无限长。 分析：等截面圆管半径为R。取距离管中心半径为r、长为L的流体圆柱单元。 推动力为压力降(P)与圆柱体横截面积(r2)的乘积，阻力等于切应力()与圆柱体表面积(2rL)的乘积，即p (r2)= (2rL)，由此得=rp/2L (2-24)紧靠管壁处的液层有r=R，管壁处切应力为R=R

15、p/2L (2-25)上两式意义：任一液层的切应力()与其到圆管轴线的距离(r)和管长方向上的压力梯度(pL)均成正比； 在管道中心处(r=0)的切应力为零，而在管壁处(r=R)的切应力达到最大值。切应力在圆管径上的分布如图217。 注意：注意：切应力的计算并未指明流体的性质，可见管道内液层的切应力与流体的性质无关。Lpr2 (2-26) 牛顿流体的切应力与剪切速率符合式 所表达的关系，将此式与式=rp/2L联立，可得(2)牛顿流体在等截面圆管中的流动 即牛顿流体的剪切速率与液层的半径成正比，在管中心处为零，在管壁处达到最大值LpRR2（2-27） 将式(226) 和式（2-1） 联立，积分得

16、牛顿流体流动时沿圆管半径方向的速度分布2242rRLprdrLpdvvRrvo（2-28） 即牛顿流体在压力梯度作用下流动时，沿圆管半径方向的速度分布为抛物线形的二次曲线，如图217。drdvLpr2rvdrqRov2(2-29) 流体流过圆管任一截面时的体积流率(qv)为 将式(228) 代人式(2-29)并积分即可得到LpRqv84(2-30)48RLqpv(2-31)式（2-30）就是有名的泊肃叶-哈根方程。224rRLpv 式（2-27） 与式（2-31） 联立，可得到牛顿型流体在管壁处的剪切速率与体积流率的关系34RqvR（2-32）(3)假塑性流体在等截面圆管中的流动 注射成型中，

17、聚合物熔体流动时的剪切速率较高，在103105s-1范围内。流动规律用幂律函数方程 式(23) 表示。LpRR2nK48RLqpv比较式 、 得(rp2L)= 的关系式，任一半径处的剪切速率为nKnKLpr12(2-33) 即假塑性流体在等截面圆管中流动时的剪切速率，随圆管半径的1/n次方变化，在圆管中心处(r=0)剪切速率为零，而在管壁处(r=R)达到最大值nRKLpR12(2-34)nK=rp/2L 联立式 drdv与式（2-33） 即得到drKLprdvn12 （2-35） 积分此式得假塑性流体在等截面圆管内半径方向上速度分布的表达式 nnnnnrRKLpnnv111r21（2-36）

18、将式（2-36）对r作整个圆截面的积分，即可得到假塑性流体在等截面圆管中流动时的体积流率（qv）的计算式 nnnrRvRKLpnndrrvq13102132 （2-37）nKLpr12 此式为假塑性流体基本方程。将两边各除以圆管的等截面积即可得到平均流速nnnvRKLpnnRqv112213 （2-38）重排将式（2-37），得压力降（p）的表达式nvnRqnRKLp3132 （2-39） 将式（2-37）两边取自然对数后，得到测定假塑性流体流变特性参数n和K的关系式nnnvRKLnnpnq1312113lnln1ln（2-40）nnnvRKLpnnq131213 将式(237) 和式(234

19、) 联立，可以得到假塑性流体在等截面圆管内流动时管壁处剪切速率( R)的另一表达式313RqnnvR (2-41)nRKLpR12nnnvRKLpnnq131213 以上各式汇总： 切应力由式（2-25） 计算，剪切速率用式（2-41） 计算，改变p测出多组R和 R，以R对 R作 假塑性流体- 流动曲线。图(2-3）。nvRqnnKLpR344132（2-42） 表观剪切速率：用求牛顿流体剪切速率的方法近似得到的假塑性流体剪切速率称为非牛顿流体的“表观剪切速率”（ ）。 a34Rqva313RqnnvRR=Rp/2L 流动曲线方程 工程文献中给出的符合幂律函数的非牛顿流体的流动曲线，是由管壁处

20、最大切应力（R）对（4qv/R3）作图得到，关系式342nvRqKLpR（2-43） 式（2-43）中的K和n代表含义不同的另一种流体稠度和流体行为指数，对比式（2-42） 和（2-43）得出nvRqnnKLpR34413234413nnvnRqnnKK（2-44）讨论：第一种特殊情形，n=n，且在4qv/R3一段范围内保持不变 nnnKK413（2-45） 因此，切应力-剪切速率曲线与 曲线几何形状相同，只是沿轴 上下平移而已，K和n视作另一个稠度和流动行为指数，也称表观稠度与表观流动行为指数。LpR234Rqv34Rqv第二种特殊情形，当n=n=1时，据 K=K，式（2-43 ） 变为 ，

21、即=K ，成为牛顿流体的流动行为，即牛顿黏性定律方程式，此处K成为绝对黏度。342RqKLpRvnnnKK413342nvRqKLpR342RqLpRv现不做端末效应校正，试分别用算术坐标纸和对数坐标纸绘制最大切应力-表观剪切速率的关系图，即例1 某硬聚氯乙烯熔体在190用毛细管流变仪（管内径2.38mm,L/D=8）测得其流变参数为的流动曲线，并进行初步分析。解 （1）用算术坐标纸绘制最大切应力-表观剪切速率的关系为一曲线，向下凹，成抛物线形，图2-18。（2）再用对数坐标纸绘制最大切应力-表观剪切速率的关系图为一直线，图2-19。（3）初步分析：算术坐标图看出最大切应力与表观剪切速率的相关

22、图为一曲线，且定性看出呈抛物线形，下凹。表明，硬聚氯乙烯熔体属非牛顿流体，且为假塑性流体。对数坐标图上最大应力-表观剪切速率呈一直线，符合幂律函数方程式的特征，即它在算术坐标图上为一抛物线，在对数坐标图上成一直线。方程式表示如下y=bxn 算术坐标图上呈抛物线lny=nlnx+lnb 对数坐标图上呈直线 结论：此熔体定性分析属符合幂律函数方程式的假塑性非牛顿流体。例2 据例1给出的某硬聚氯乙烯熔体在190时的最大应力和表观剪切速率数据，试求表观稠度K和表观流动行为指数n，并建立 流动方程式。试进一 步求稠度K和流动行为指数n，并建立 流动方程式。naRKnK解 （1）式naRK表示如下 342

23、nvRqKLpR将例1中数据任取两对（四点均在一直线上）代入式中 7.0=K(403)n (a) 3.0=K(40.3)n (b)将（a）除以（b），得 7/3=（10）n (c)解（c）得 n=0.37将n=0.37代入（a） 7.0=K(403)0.37 (d)解(d) 得 K=0.76将n=0.37，K=0.76代入原方程即建立下列流动方程式37. 03476. 02RqLpRv（e）（2）假定上述熔体符合第一特殊情形n=n,且在 测定 的数据范围内保持不变，根据式 ，可求出该熔体的真正稠度K34RqvnnnKK41337. 037. 04137. 0376. 0 K (f )解(f)得

24、 K=0.67将K=0.67，n=0.37代入式 中，得nK37. 067. 0（g） 例2证实例1定性分析是正确的，此熔体符合幂律函数的假塑性非牛顿流体。最大切应力与表观剪切速率为 ，切应力与剪切速率的幂律函数为 ，K=0.76， K=0.67，n=n=0.371。37. 076. 0aR37. 067. 0 例3 根据例1中给出的某硬聚氯乙烯熔体在190时的最大切应力与表观剪切速率数据，试求在该温度时，不同表观剪切速率下的表观黏度；并用对数坐标纸绘制表观黏度与表观剪切速率的关系图。解 由式（2-31） 得，该熔体在190时的表观黏度48RLqpv将上述结果列表如下将表中数据绘于对数坐标上，

25、图2-20 假塑性流体的真实剪切速率 和表观剪切速率 据式（2-42） 用下式换算RavRRaLqpRnn2134aRnn413（2-46） 假塑性流体在等截面圆管中流动时的表观黏度（a）可用下式算得（2-47） nvRqnnKLpR3441322.平行板狭缝形通道内的流动简化处理： 若平行板狭缝形通道的宽与高之比大于10，即可忽略宽度方向上两侧壁表面对熔体流动的摩擦阻力，认为熔体在狭缝中流动时只有上、下二平行板表面的摩擦阻力的作用，流体的速度只在狭缝高度方向上有变化，这就使原为二维流动的流变学关系能当作一维流动处理。流体受力分析： 设平行板狭缝通道的宽度W，高2H，在长度为L的一段上存在压力

26、差p=p-p0；如果压力梯度(pL)产生的推动力足以克服内外摩擦阻力，熔体即可由高压端向低压流动。 在狭缝高度方向的中平面上、下对称地取一长方体液柱单元。 液柱单元受到的推动力为F1=2Whp，受到上、下两液层的摩擦阻力为F2=2WLh，在达到稳态流动后，有2WLh=2Whp，经化简后得h=hp/L (2-48)狭缝上、下壁面处（h=H）熔体的切应力LpHH （2-49）假塑性流体，联立式（2-3） 、（2-48）得任一液层的剪切速率nhLKph/1 （2-50）狭缝上、下壁面处（h=H）的剪切速率 HnHLKpH/1（251）因 =（dv/dh）,将（2-50）代入此式hdhhLKpdvnn

27、11 nK 平行板狭缝通道高度方向上的速度分布表达式 nnnnnnnHhvhhHLKpnndhhLKpdvv1111101（2-52） 即熔体在平行板狭缝通道中流动时，在狭缝的高度方向上的速度分布有抛物线形特征。 非牛顿熔体在平行板狭缝通道中流动时的体积流率(qv)计算式 nnnHhvWHKLpnnWdhvq12101222（2-53）对于牛顿流体将n=l和K=代人式(253)，即得牛顿流体在平行板狭缝通道中流动时的体积流率 LpWHqv323 (2-54) 上两式表明，流体通过平行板狭缝通道时，其体积流率随通道截面尺寸 (W和H)和压力梯度(pL)的增大而增大，随流体黏度的增大而减小。将式(

28、251) 和式(253) 联立，可以得到狭缝通道上、下壁面处剪切速率的另一表达式为2212WHqnnvH （2-55） 此式表明，对牛顿流体或已知n值的假塑性流体，在已知截面尺寸的平行板狭缝通道中流动时，只要测得体积流率即可计算得到上、下壁面的剪切速率。 nHLKpH/1 nnnvWHKLpnnq121122六、热塑性聚合物流变曲线的应用1根据流变曲线确定合理的工艺参数 从试验得出的热塑性塑料聚合物流变曲线可知，大多数熔体虽然具有一定的假塑性性质，但在不同的剪切速率范围内，黏度对剪切速率的敏感性不同。在有的区域，剪切速率发生任何微小的变化都会使黏度出现很大的波动，给注射控制造成极大困难，即引起

29、工艺条件不稳定、充模料流不稳定、制件密度不均、残余应力过大、收缩不均匀等问题；但在有的区域，通过改变剪切速率，又不能有效地改善流动性能。为此可以选择合理的注射压力和注射速度等工艺参数，使注射熔体的剪切速率保持在合理的区域之间。2根据流变曲线采用低温充模工艺 为什么提倡采用低温充模工艺？ 因为热塑性塑料制件中，采用低温充模工艺，对提高制件质量和缩短成型周期都有好处。 具体措施：降低熔体温度、提高剪切速率。剪切速率增大或减小的方法： 调整注射速度或改变浇口截面尺寸等。如模具采用点浇口是提高剪切速率的一个有效措施。 七、热固性聚合物的流变学性质主要指黏度随交联反应而发生的变化。热固性聚合物注射成型的特点： 除发生物理变化外还伴随着化学反应。加热不仅是为了使原来呈现线型大分子结构的