第9章_醛和酮

1、第第9章章 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的结构（一）醛和酮的结构、分类、命名分类、命名（二）羰基的结构（二）羰基的结构（三）醛和酮的物理性质（三）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的化学性质（四）醛和酮的化学性质（1 1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成（2 2）氢的反应氢的反应（3 3）氧化和还原反应）氧化和还原反应醛和酮的官能团都是羰基：醛和酮的官能团都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基（1 1）羰基的结构）羰基的结构COHHCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧键键键键（a a）平面性）平面性（b b）极性）极性 氧原子的电负性（氧原子的电负性（3.5)3.5

2、)比碳原子比碳原子(2.5)(2.5)大大, ,且且电子云易流动电子云易流动, ,氧原子一边的电氧原子一边的电子云密度大子云密度大, ,故碳氧双键是极性不饱和键故碳氧双键是极性不饱和键. .COHHCO（一）醛和酮的分类、命名（一）醛和酮的分类、命名（2 2）分类）分类按烃基按烃基 脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO芳香族：芳香族：（饱和饱和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不饱和不饱和）按羰基数目按羰基数目 一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3CH2CH3（3 3）命名）命名（A A）普通命名法）普通命

3、名法醛的普通命名法与醇相似：醛的普通命名法与醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所连的两个烃基命名：酮以羰基所连的两个烃基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基( (甲甲) )酮酮二苯甲酮二苯甲酮( (甲乙酮甲乙酮) )( (丁烯酮丁烯酮) )（B B）系统命名法）系统命名法选母体选母体选含有羰基的最长连续碳链为母选含有羰基的最长连续碳链为母体体 称为某醛或某酮。称为某醛或某酮。芳香醛酮：芳香醛酮：定编号定编号由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。由

4、于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。代基。醛：醛：酮：酮：醛酮化合物：醛酮化合物：以醛为母体。以醛为母体。从靠近酮基的一端开始编号，命名时须从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。标出酮基的位置。CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH3注意醛基的写法：注意醛基的写法： 右端右端：CHO左端：左端：OHC2-甲基丁醛2-丁烯醛3-苯基丙醛CH3CH2CHCH2COCH2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-5-甲

5、基甲基-3-3-庚酮庚酮4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮4-4-硝基硝基- -苯乙酮苯乙酮OCH33-3-甲基环己酮甲基环己酮CH3C CH2CHOO3-3-氧代丁醛（氧代丁醛（3-3-丁酮醛）丁酮醛）（三）醛和酮的物理性质（三）醛和酮的物理性质介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。沸点：沸点：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）。子间氢键）。水溶性：水溶性：沸点/oC136.1179.0205.2201.8CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2C

6、H3OHCH3CH2OHCHO极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢氢的醛的醛（四）醛和酮的化学性质（四）醛和酮的化学性质结构与性质结构与性质 醛和酮的官能团是羰基。醛和酮的官能团是羰基。 碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，碳原子上电子云密度较低，C+=O-，故醛和酮是极性较强的分，故醛和酮是极性较强的分子。子。OCOC+羰基的反应活性：羰基的反应活性：一、极性一、极性（1 1）羰

7、基的亲核加成）羰基的亲核加成 羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，原子上电子云密度较低， C+=O- ；C原子带有部分正电荷，原子带有部分正电荷，具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反应。具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反应。如含如含C、S、O、N试剂：试剂：OC+亲电和亲核反应活性亲电和亲核反应活性:ONu:O NuOHNuC+_+C_C慢快羰基的亲核加成：羰基的亲核加成：酸催化酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化碱催化：增大亲核试剂的

8、活性或浓度：增大亲核试剂的活性或浓度羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr原因原因: : 空间效应空间效应; ;电子效应电子效应（A A）与）与HCN的加成的加成反应机理反应机理: :HCN+OHHHCNCRRO+ CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快证明证明: :无碱无碱 一滴一滴KOH 大量大量H H+ +3-4h. 50 2分钟完成分钟完成 多天不反应多天不反应应用应用: : 增加碳链增加碳链( (一个碳一个碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3H

9、OHCOOH稀H2SO4-羟基腈羟基腈-羟基丙酸羟基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制备有机玻璃制备有机玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（B B）与）与NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羟基磺酸钠羟基磺酸钠醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。适应于：

10、适应于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhR COHHSO3Na(CH3)NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClR COH+NaHSO3(CH3)（C C）与醇的加成）与醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）（C C）与醇的加成）与醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (

11、R)OR缩醛缩醛（对碱、氧化剂、还原剂稳定）（对碱、氧化剂、还原剂稳定） 在稀酸中易水解为原来的醛：在稀酸中易水解为原来的醛：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2HR MgX+CO（D D）与格利亚试剂的加成）与格利亚试剂的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇（E E）与氨的衍生物）与氨的衍生物( (羰基试剂羰基试剂H2N-Y) )加成缩合加成缩合CO + H2NYCNO

12、HHYCNYH2O羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色结晶白色结晶 结晶结晶 结晶结晶 桔红色结晶桔红色结晶 结晶结晶 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2（F F）与）与WittigWittig试剂加成试剂加成WittigWittig试剂的制备试剂的制备Ph3P+CH3CH2Br苯Ph3PCH2CH3 BrPhLi+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrWittigWittig试剂试剂Ph3P CHCH3( (另一表示形式：另一表示形式：)反应反应Ph

13、3P CHCH3+CH3C CH3OCH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O（2 2）氢的反应氢的反应COCH - -超共轭效应使超共轭效应使- -氢原子氢原子有作为有作为H+离去的倾向，酸性增强离去的倾向，酸性增强. .由于由于C=O的存在的存在，氢活泼。氢活泼。CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20原因：原因： 其二，由于有电负性大氧的存其二，由于有电负性大氧的存在，使生成的负离子稳定。在，使生成的负离子稳定。COCCOCHBCOC+ HB（A A）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应oCH3C CHO

14、H2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO 在稀碱的作用下，含在稀碱的作用下，含-氢的醛发生分子之氢的醛发生分子之间的加成，生成间的加成，生成羟基醛的反应。羟基醛的反应。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH机理：机理：CH CHOCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH10%NaOHH2C CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH2CHOHCH CHOCH3CH3CH2CH CH CHOCH3含含氢的酮也可以进行羟醛缩合：氢的酮也可以进行羟醛缩合：交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHC

15、H2CHO（B B）卤化反应）卤化反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-氢氢原子易被卤素取代，生成原子易被卤素取代，生成-卤代醛酮。卤代醛酮。H3C C CH3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr碱催化：碱催化：H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO卤仿反应卤仿反应应用应用 碘仿反应可用来鉴别含有碘仿反应可用来鉴别含有结构的化合物：结构的化合物

16、：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黄色结晶黄色结晶HOI2,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反应氧化反应 碘仿反应碘仿反应 制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸：(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3（C C）Perkin反应反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。反应。CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH

17、CCOOHCH3（3 3）氧化和还原反应）氧化和还原反应（A A）氧化反应）氧化反应 醛有一个氢直接连在醛有一个氢直接连在C=OC=O上，因而醛非常易上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHTollensTollens试剂试剂银镜反应：银镜反应：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH醛醛CH3COCH2CH3HNO3FehlingsFehlings试剂：试剂：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH

18、/H2OCu2O酮酮酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。氧化。OHNO3ArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反应不反应HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH（B B）还原反应）还原反应（a a）催化加氢）催化加氢+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)生成伯醇生成伯醇或仲醇或仲醇. .但催化加氢无选择性但催化加氢无选择性: :CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH（b b）金属氢化物金属氢化物( (LiAlH4、NaBH4) )还原还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH C

19、HCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OH 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。和键。（c c） Meerwein-Pondorf( (异丙醇铝异丙醇铝) ) 还原还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。还原不饱和碳键。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHCOCH3CH3CH3CH CHCH2OH（d d） Clemmensen 还原还原 在锌汞齐在锌汞齐(Zn-Hg)(Zn-Hg)和浓盐酸的