第4节 AAS干扰以及抑制

1、第四节第四节原子吸收光谱法的原子吸收光谱法的干扰及抑制干扰及抑制一、干扰及消除方法一、干扰及消除方法干扰干扰非光谱干扰非光谱干扰光光 谱谱 干干 扰扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰( (一一) ) 物理干扰物理干扰1. 物理干扰物理干扰 物理干扰是非选择性干扰，对试样物理干扰是非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本相同。中各元素的影响基本相同。 是由于试液和标准溶液的物理性质是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。效率、原子化效率的变化所产生的干扰。2

2、. 常见的物理干扰常见的物理干扰 试液的粘度：影响试样喷入的速度。试液的粘度：影响试样喷入的速度。 表面张力：影响雾滴的大小及分布。表面张力：影响雾滴的大小及分布。 溶剂的蒸气压：影响蒸发速度和溶剂的蒸气压：影响蒸发速度和 凝聚损失。凝聚损失。 雾化气体压力：影响喷入量的多少。雾化气体压力：影响喷入量的多少。 试液的密度：影响雾化效率。试液的密度：影响雾化效率。3. 消除方法消除方法 配制与待测试样有相似组成的标准溶液，并在相同配制与待测试样有相似组成的标准溶液，并在相同 条件下进行测试，是消除干扰的常用有效方法。条件下进行测试，是消除干扰的常用有效方法。 待测元素含量不低时，应用简单的稀释试

3、液的方待测元素含量不低时，应用简单的稀释试液的方 法也是减少以至消除干扰的方法。法也是减少以至消除干扰的方法。 尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸处理试样。尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸处理试样。 引入有机溶剂，将影响这些因素，可减少或消除引入有机溶剂，将影响这些因素，可减少或消除 干扰。干扰。 使用标准加入法可消除干扰。使用标准加入法可消除干扰。( (二二) ) 化学干扰化学干扰化学干扰：化学干扰： 化学干扰具有选择性，它对试样中各种元化学干扰具有选择性，它对试样中各种元素的影响各不相同，要消除其影响应根据元素素的影响各不相同，要消除其影响应根据元素的不同性质选择合适的方法。的不同性质选择合

4、适的方法。 待测元素与共存元素发生化学反应，生待测元素与共存元素发生化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰称为数目减少所产生的干扰称为 。原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析的主要干扰的主要干扰 消除的方法消除的方法:1. 加入干扰抑制剂加入干扰抑制剂 抑制剂有释放剂、保护剂和基抑制剂有释放剂、保护剂和基体改进剂三种。体改进剂三种。(1) 释放剂释放剂 当待测元素和干扰元素在火焰中形成当待测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质，使与稳定的化合物时，加入另一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的干扰元

5、素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，这种加入的物质称为合物中释放出来，这种加入的物质称为 。例如：例如： 测定植物中的测定植物中的Ca时，加入时，加入Mg和硫酸，可和硫酸，可使使Ca从磷酸盐中释放出来。从磷酸盐中释放出来。 PO43 -干扰干扰Ca的测定，生成难挥发的的测定，生成难挥发的Ca2P2O7，可加入，可加入La、Sr盐类，它们与盐类，它们与PO43-生成更稳定的磷酸盐生成更稳定的磷酸盐(LaPO4)，把，把Ca释放出来，释放出来，抑制抑制PO43-对钙测定的化学干扰。对钙测定的化学干扰。(2) 保护剂保

6、护剂 保护剂大多是络合剂，它能与被测元保护剂大多是络合剂，它能与被测元素生成稳定且易分解的络合物；或与干扰素生成稳定且易分解的络合物；或与干扰元素生成对热稳定性更强的络合物，以防元素生成对热稳定性更强的络合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。物，即起了保护作用。例如：例如： PO43-干扰干扰Ca的测定，当加的测定，当加EDTA后，后，生成生成EDTA-Ca配合物，该配合物既稳定配合物，该配合物既稳定又易破坏。又易破坏。 Al对对Ca、Mg的测定有干扰，在火焰中的测定有干扰，在火焰中生成难挥发和解离的生成难挥发和解离的MgO.Al

7、2O3，可用，可用8-羟基喹啉作保护剂，生成对热更稳定的羟基喹啉作保护剂，生成对热更稳定的Al(C9H6ON)3。(3)基体改进剂基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测元素化合物的热稳定性，变基体或被测元素化合物的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。体改进剂。例如：例如： 测定测定NaCl基体中痕量基体中痕量Cd，加入基体改进剂，加入基体改进剂NH4NO3，使，使NaCl基体转变成易挥发的基体转变成易挥发的NH4Cl和和NaNO3，基体在

8、灰化阶段就会完全除去。，基体在灰化阶段就会完全除去。 测定水中痕量硅时，易形成解离温度很高的测定水中痕量硅时，易形成解离温度很高的SiC，原子化温度必须高于原子化温度必须高于3000K，当加入基体改进剂，当加入基体改进剂CaO后，由于生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度，后，由于生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度，提高了硅的原子化效率。提高了硅的原子化效率。 测定铜时，加入基体改进剂硫脲，可防止生成测定铜时，加入基体改进剂硫脲，可防止生成CuCl，从而消除了氯化物对测定铜的干扰。，从而消除了氯化物对测定铜的干扰。 2. 选择合适的原子化条件选择合适的原子化条件 采用高温火焰。在低温火焰中看到

9、的化学干扰，采用高温火焰。在低温火焰中看到的化学干扰， 大多在高温火焰中消失。大多在高温火焰中消失。 例如：磷酸在空气例如：磷酸在空气-乙炔火焰中会降低钙的吸光度，乙炔火焰中会降低钙的吸光度，但在但在N2O-乙炔火焰中却呈现增感效果。乙炔火焰中却呈现增感效果。 火焰部位不同，化学干扰也不相同。火焰部位不同，化学干扰也不相同。 例如：在乙炔例如：在乙炔-空气火焰中，火焰上部磷酸的干扰空气火焰中，火焰上部磷酸的干扰较小，而在火焰下部干扰较大。较小，而在火焰下部干扰较大。( (三三) ) 电离干扰电离干扰 1.电离干扰电离干扰 某些易电离元素在火焰中产生电离，某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原

10、子数减少，降低了元素测定的灵使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。敏度，这种干扰称为电离干扰。2. 与电离干扰有关的因素与电离干扰有关的因素 电离干扰与原子化温度和被测元素的电电离干扰与原子化温度和被测元素的电离电位及浓度有关。离电位及浓度有关。例如：碱金属的电离电位低，一般低于例如：碱金属的电离电位低，一般低于6eV， 电离干扰就明显。电离干扰就明显。(1) 元素的电离随火焰温度的升高而增加，元素的电离随火焰温度的升高而增加，(2) 元素的电离随元素的电离电位及浓度的元素的电离随元素的电离电位及浓度的 减小而增大。减小而增大。3. 消除方法消除方法 采用低温火焰。采

11、用低温火焰。 但这种方法有时对金属的原子化不利。但这种方法有时对金属的原子化不利。 加入消电离剂加入消电离剂(或称电离抑制剂或称电离抑制剂)， 可消除电离干扰。可消除电离干扰。消电离剂：消电离剂：一般是比被测元素电离电位低的元素，在一般是比被测元素电离电位低的元素，在相同条件下，消电离剂首先被电离，产生大量电子，相同条件下，消电离剂首先被电离，产生大量电子，抑制了被测元素的电离。抑制了被测元素的电离。(有时消电离剂元素的电离电有时消电离剂元素的电离电位也不一定比被测元素低，由于加入的消电离剂量大，位也不一定比被测元素低，由于加入的消电离剂量大，尽管其电离电位稍高于被测元素，由于电离平衡的关尽管

12、其电离电位稍高于被测元素，由于电离平衡的关系，仍会起抑制作用系，仍会起抑制作用)。 例如：例如： 在测定在测定Ba时，为了了解电离干时，为了了解电离干扰的情况，做了两个实验：扰的情况，做了两个实验：(1) 在纯水中测量在纯水中测量Ba的吸光度，的吸光度，绘制绘制A-c曲线曲线(如图中的如图中的1)。(2) 加入加入0.2% KCl(K的电离电位的电离电位为为4.3eV)，测量，测量Ba吸光度，绘吸光度，绘制制A-c曲线曲线(如图中的如图中的2) 。图图5 钡的电离干扰及消除钡的电离干扰及消除浓度浓度/ug.mL-11.纯水溶液纯水溶液2.加加0.2% KCl溶液溶液解 释： 从图中可见，加入从

13、图中可见，加入0.2% KCl后，可抑制后，可抑制Ba的电离的电离(Ba的电离电位为的电离电位为5.21eV)使使A-c曲线呈线性关系。曲线呈线性关系。 这说明这说明K的电离所产生的大量电子和离子，可使的电离所产生的大量电子和离子，可使Ba的电离平衡向中性原子方向移动，即：的电离平衡向中性原子方向移动，即：K = K+ + eBa+ + e = Ba( (四四) ) 谱线干扰谱线干扰 1.谱线干扰：谱线干扰：指单色器光谱通带内除了被测元素吸指单色器光谱通带内除了被测元素吸收线外，还进入了发射线的邻近线或其它吸收线，收线外，还进入了发射线的邻近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。使分

14、析方法的灵敏度和准确度下降。 (1) 吸收线与相邻谱线不能完全分开吸收线与相邻谱线不能完全分开 主要是空心阴极灯的杂质元素或填充气体的发主要是空心阴极灯的杂质元素或填充气体的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。射线与待测元素共振线的重叠干扰。 (2) 待测元素的分析线与共存元素的吸收线重叠待测元素的分析线与共存元素的吸收线重叠 是指试样中共存元素的吸收线与被测元素的共是指试样中共存元素的吸收线与被测元素的共振线重叠引起的干扰。振线重叠引起的干扰。2. 消除方法：消除方法： 采用减小狭缝宽度，采用减小狭缝宽度， 降低灯电流降低灯电流, 用高纯单元素的空心阴极灯，用高纯单元素的空心阴极灯， 分离共存

15、干扰元素，分离共存干扰元素， 采用其它分析线。采用其它分析线。(五) 背景干扰 1.背景干扰：背景干扰：主要是指原子化过程中产生的分主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体颗粒产生的光散射干扰效应。子吸收和固体颗粒产生的光散射干扰效应。 背景干扰来自于原子化器中的背景发射及背景干扰来自于原子化器中的背景发射及背景吸收，在光源一节中已阐述，用光源的调背景吸收，在光源一节中已阐述，用光源的调制可以消除背景发射的影响，但调制不能消除制可以消除背景发射的影响，但调制不能消除背景吸收的影响。背景吸收的影响。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。 (1) (1) 分子

16、吸收分子吸收 指原子化过程中生成的气体分子，指原子化过程中生成的气体分子，氧化物、氢氧化物和盐类分子对辐射氧化物、氢氧化物和盐类分子对辐射的吸收，是一种宽带吸收。的吸收，是一种宽带吸收。 碱金属卤化物碱金属卤化物 有很强的分子吸收。有很强的分子吸收。 例如：例如：KBr, KI，CaCl2和高浓度和高浓度NaCl在在200 400nm均有吸收。均有吸收。 消除方法：消除方法：采用高温火焰，可使分子解采用高温火焰，可使分子解离从而消除干扰。离从而消除干扰。 碱土金属化合物碱土金属化合物 Ca(OH)2在在530560nm有吸收，有吸收，干扰干扰Ba 553.6 nm的测定；的测定； Mg(OH)

17、2在在360390nm有吸收，有吸收，干扰干扰Cr 357.9 nm的测定。的测定。 半分解产物半分解产物 火焰燃烧中产生的半分解产物在一定波段有火焰燃烧中产生的半分解产物在一定波段有吸收。吸收。 如如OH在在309330nm及及281206nm有吸收，有吸收，分别干扰分别干扰Cu 324.7nm及及Mg 285.2nm的测定；的测定； CH在在387410nm有吸收，有吸收， C2在在486474nm有吸收。有吸收。 无机酸无机酸 在小于在小于250nm波长时，波长时，H2SO4和和H3PO4有很强的分子吸收，而有很强的分子吸收，而HNO3和和HCl吸收很小。吸收很小。 消除方法：消除方法：

18、尽可能使用尽可能使用HNO3、HCl溶溶解试样，而不用解试样，而不用H2SO4、 H3PO4 火焰气体火焰气体 空气空气-乙炔火焰在波长乙炔火焰在波长250nm以下，有明显以下，有明显的吸收。的吸收。 消除方法：消除方法： 采用零点扣除采用零点扣除(调零调零)的方法消除。的方法消除。 更换火焰，采用空气更换火焰，采用空气-氢气火焰来测定氢气火焰来测定Zn, Cd等吸收线在短波的元素等吸收线在短波的元素。 (2) 光散射 光散射干扰：光散射干扰：原子化过程产生的微小固体颗粒原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，使没被吸收的光不能达到检测使光产生散射，使没被吸收的光不能达到检测器被检测，吸光度

19、增加，称为器被检测，吸光度增加，称为“假吸收假吸收”。 散射光强度与光波长的四次方成反比，所以波长散射光强度与光波长的四次方成反比，所以波长短的分析线散射影响大。短的分析线散射影响大。 石墨炉原子化法背景吸收干扰比火焰原子化法严石墨炉原子化法背景吸收干扰比火焰原子化法严重，有时不扣除背景就不能进行测定。光散射使待测重，有时不扣除背景就不能进行测定。光散射使待测元素的吸光度增加。元素的吸光度增加。消除方法：消除方法：采用采用“调零调零”的方法消除。的方法消除。2. 光谱背景校正的原理光谱背景校正的原理 当存在背景吸收时，测得的总吸光度当存在背景吸收时，测得的总吸光度At为为被测元素无背景吸收时的

20、吸光度被测元素无背景吸收时的吸光度Ax与背景吸光与背景吸光度度Ab之和，即：之和，即：At = Ax + Ab 如果设法测出如果设法测出Ab，从，从At中扣除，则背景吸收中扣除，则背景吸收达到校正，就能得到被测元素的净吸光度，即：达到校正，就能得到被测元素的净吸光度，即：Ax = At - Ab = Kc3.背景的校正的方法背景的校正的方法 背景的校正，人们曾提出过各种方法：背景的校正，人们曾提出过各种方法： 配制与基体组分相同的试剂溶液，可以较有效地配制与基体组分相同的试剂溶液，可以较有效地进行背景校正。进行背景校正。 利用空白试剂溶液进行背景扣除是一种简便、易利用空白试剂溶液进行背景扣除是

21、一种简便、易行的方法，尤其是对于基体组分较为明确的样品。行的方法，尤其是对于基体组分较为明确的样品。 石墨炉原子化法中，选用适当的基体改进剂也有石墨炉原子化法中，选用适当的基体改进剂也有一些效果。一些效果。4. 常用的仪器背景校正的方法常用的仪器背景校正的方法 目前，都是采用一些仪器技术来校正背景，主要有：目前，都是采用一些仪器技术来校正背景，主要有： 仪器调零吸收法仪器调零吸收法 邻近线校正背景法邻近线校正背景法 氘灯校正背景法氘灯校正背景法 塞曼塞曼(Zeeman)效应校正背景法效应校正背景法氘灯校正背景法：氘灯校正背景法：氘灯在大多数仪器中都有装配。氘灯在大多数仪器中都有装配。 氘灯校正

22、背景原理氘灯校正背景原理 锐线光源测定的吸光度值为原子吸收与背锐线光源测定的吸光度值为原子吸收与背景吸收的总吸光度景吸收的总吸光度(At) 。氘灯连续光源所测吸。氘灯连续光源所测吸光度为背景吸收光度为背景吸收(Ab)，(因为连续光源被基态原因为连续光源被基态原子的吸收值相对于总吸收值是可以忽略不计子的吸收值相对于总吸收值是可以忽略不计的的)，因此氘灯连续光源的吸光度值即为背景，因此氘灯连续光源的吸光度值即为背景吸收。将锐线光源吸光度减去氘灯连续光源吸吸收。将锐线光源吸光度减去氘灯连续光源吸光度值，即为校正背景后的被测元素的吸光度光度值，即为校正背景后的被测元素的吸光度值值(Ax = At Ab

23、 )。 氘灯校正背景的特点氘灯校正背景的特点 氘灯校正背景装置简单，可校正吸光氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为度为0.5以内的背景干扰，提高了测定的以内的背景干扰，提高了测定的准确度。准确度。 只能在氘灯辐射较强的波长范围只能在氘灯辐射较强的波长范围(190350nm)内应用。内应用。 氘灯连续光源法对高背景吸收的校正氘灯连续光源法对高背景吸收的校正有困难。有困难。(2) 塞曼塞曼(Zeeman)效应校正背景法效应校正背景法 Zeeman效应效应: 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。现象。 Zeeman 效应背景校正法是磁场将吸收线效应背景校正法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分，利用这些分分裂为具有不同偏振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区分被测元素和背景的吸收。裂的偏振成分来区分被测元素和背景的吸收。 塞曼塞曼(Zeeman) 背景原理背景原