(一)羧酸的分类和命名

1、(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(二二)羧酸的制法羧酸的制法(三三)羧酸的物理性质羧酸的物理性质(四四)羧酸的化学性质羧酸的化学性质(五五)羟基酸羟基酸第十四章第十四章 羧酸羧酸制作制作 孔祥文孔祥文第十四羧酸第十四羧酸羧酸：分子中含有羧基（羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物的化合物.(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(1)分类分类(甲甲)按羧基所连烃基的碳架按羧基所连烃基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸

2、芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸(乙乙) 按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸(2)(2)命名命名(甲甲)俗名俗名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 (乙乙)普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊稀酸戊稀酸 -羟基戊酸羟基戊酸 （丙）系统命

3、名法（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCC

4、COOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(B)含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH(二）羧酸的制法二）羧酸的制法（1）氧化法）氧化法（甲）烃氧化（甲）烃氧化CH3CH2CH2CH3O2, 醋酸钴CH3COOH

5、+ HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C, 1.01-5.47MPao+32O2 钴盐或锰盐165C, 0.88MPaCOOHCH3+ H2Oo（乙）伯醇和醛氧化（乙）伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 , H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO O20.1MPa,90%21+丙酸锰CH3CH2COOH（丙）甲基酮氧化（丙）甲基酮氧化（2）氰水解）氰水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一氰水解是合成羧酸的重要方法之一.CNCH3H2O, H2SO4C

6、H3COOH80-90%RXNaCNRCNH+ or HO-H2ORCOOH( 1, 2)注意注意:CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3(CH3)3CCH2CCH3O1, Br2, NaOH2, H, H2O(CH3)3CCH2COHO89% 是由卤代烃（是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。(3)Grignard试剂与试剂与CO2作用作用+(CH3)3MgClOCOOCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOO H79-80%Br MgEt2OMgBrH2O,H+CO2H

7、2O, HCOOH85%(4）酚酸合成）酚酸合成Kolbe-Schmidt反应反应 工业上是在加热加温下，由苯酚钠和二氧化碳作工业上是在加热加温下，由苯酚钠和二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸用生成邻羟基苯甲酸.ONaCO2OHCOONaH2O, HOHCOOH90%0.5MPa150-160oCOHCOOKHH2OOHCOOHOKCO22.02MPa180-190oC（三）羧酸的物理性质（三）羧酸的物理性质（1）一般物性：）一般物性：物态物态：C1C9为液体,C10以上为固体.气味气味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性气气味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐败败气气味味. .由于羧酸能

8、与水形成氢键由于羧酸能与水形成氢键, ,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶. RCOOHHOHOHH比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高, ,因为羧酸分子因为羧酸分子之间之间 形成两个氢键形成两个氢键, ,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH C H3C OOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸点沸点水溶性水溶性(2)波谱性质波谱性质(甲甲)红外光谱红外光谱羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收故有羰基和羟基的特征吸收.羧酸羧酸

9、 的红外特征吸收的红外特征吸收羧酸状态羧酸状态振动类型振动类型单体单体二聚体二聚体伸缩振动伸缩振动COCOCOC伸缩振动伸缩振动COCOCOCROHCOCOCOOHC CCOCOCOC OHAr35603600cm-130002500cm-11710cm-117151690cm-11700 1680cm-11760cm-11720cm-1O H正癸酸的红外光谱正癸酸的红外光谱(乙乙)核磁共振谱核磁共振谱羧基中的质子羧基中的质子:由于氢键缔合的去屏蔽作用由于氢键缔合的去屏蔽作用,吸收峰出现在很远的低场吸收峰出现在很远的低场.RCH2COOHHRCH2COOHR2CHCOOHH=10.513=22

10、.6-碳上的质子碳上的质子:由于羧基的吸电作用由于羧基的吸电作用,吸收峰向吸收峰向低场位移低场位移.异丁酸的核磁共谱振谱异丁酸的核磁共谱振谱(四四)羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧酸的官能团是COO H由由 C=O 和和 O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应羧酸可在以下四个部位发生反应:(Ar) R COH(Ar)R COOH(Ar) R COOHR CHHCOOHCOOHH（1）羧酸的酸性）羧酸的酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构羧基结构RCOOHRCOO H羧酸的酸性比醇强羧酸的

11、酸性比醇强:R CH2OHRCH2O+ H定域定域离域离域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15. 74 5416 19 25 34 50 R COO+ HRCO OHR COO或或共振：共振：R COOROCORCOO2112OCOR（乙）成盐（乙）成盐RCOOH NaOHRCOONaH2O+ RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3PKa=由于羧酸的酸性（ 45）比无机强酸弱，比碳酸PKa= 6.36） 强 ， 故 ：（RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中利用羧酸的酸

12、性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性性 或碱性化合物分开或碱性化合物分开.(丙丙)影响酸性的因素影响酸性的因素当测定条件相同时当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减反之酸性减弱弱.这里这里,主要讨论诱导效应的影响主要讨论诱导效应的影响.诱导效应的表示诱导效应的表示HCR3XCR3YCR3标准标准- I 效应效应X的电负性大的电负性大于于H,吸电子吸电子.Y的电负性小的电负性小于于H,供电子供电子.+ I 效应效应(B)取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的

13、影响YCOOYCOO_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸电基吸电基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2CO

14、OHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离不同距离供电基供电基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H举例举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供供电电基基有两个解离常数有两个解离常数=5.7(2)羧酸衍

15、生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰卤的生成酰卤的生成试剂试剂:PCl3 PCl5 SOCl2例例: 3CH3COOH+ PCl33CH3COCl + H3PO3COOHNO2+SOCl2COClNO2+ HClSO2+7090 98(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成一元酸酐一元酸酐RCOOHRCOOHP2O5R CORCOOCCOHOHOO230100OCCOO混合酸酐混合酸酐CH3CH2ClCO+NaOCOCH360CH3CH2COOCOCH3二元酸酐二元酸酐(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反应可逆酯化反应

16、可逆,可采取使一种原料过量可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率种产物的方法来提高酯的产率. CH3COOH+HO(CH2)3CH3树脂_SO3H , CaSO4(干燥剂)60CH3COO(CH2)3CH3酯的生成酯的生成:CH3COO+CH2Cl90CH2OCOCH3+Cl酯化反应机理酯化反应机理:ORCOHHOROR C O HHOR. 酰氧断裂酰氧断裂. 烷氧断裂烷氧断裂: 叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行:O HR COHOCR3OR COCR3+H2O+RCOOHH+RCOHOHHORRCOHOROHHHRCOHOROHR

17、COHORH2ORCOORH+(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得加热后脱水得酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺.C6H5CONHC6H5H2O+190+N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4, 乙醚H2O, 92C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5(4)脱羧反应脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反应的反应,称称为脱羧反应为脱羧反应.一元羧酸一元羧酸当当-碳原

18、子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如NO2、 CN、COCl等等,较易脱羧较易脱羧:Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2二元酸二元酸:乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C O+

19、CO2+H2O羧酸碱金属盐羧酸碱金属盐:与碱石灰共融脱羧生成烃与碱石灰共融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+Kolbe合成法合成法电解羧酸盐水溶液电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联在阳极发生偶联,生成烃生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60CH3(CH2)24CH3此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.(5)-氢的反应氢的反应H He el ll l- -V Vo ol lh ha ar rd d- -Z Ze el li in ns sk ky y反反 应应Cl2P反应反应Cl2PCl2P(CH3)2CHC

20、H2CH2COOHBr2,PCl36366(CH3)2CHCH2CHCOOHBrCl3CCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOH机理机理PX3RCHXCOXX2+ H3PO3+ + RCHXCOX+ RCH2COX+ RCH2COX3RCH2COOH3RCH2COXRCH2COOHRCHXCOOH应用应用与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。BrCH2COOHNH3(过量)60 64H2NCH2COOHNH4Br+COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCH（6）苯环上的取代反应）苯环上的取代反应COOHBr2+FeBe3BrCOOH+HBr+（五）羟基酸（五）羟基酸羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。物称为羟基酸。2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸（乳酸）（乳酸）3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羟基羟基-羧基戊二酸羧基戊二酸（柠檬酸）柠檬酸）2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸CH2COOHCH2COOHCCOOHHOOHCOOHCH3CHCOOHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）（水扬酸）或或或或或或（