第十章硫化

1、第十章第十章 硫化硫化 硫化硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械性能，才成为最有宝贵的的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料弹性材料。10.1 10.1 硫化橡胶对橡胶性能的影响硫化橡胶对橡胶性能的影响 胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。1-1-抗张强度抗张强度2-2-抗撕强度抗撕强度3-3-回弹性回弹性4-4-硬度硬度5-300%5-300%定伸强定伸强度度6-6-伸长率伸长率7-7-生热生热8-8-永久变形永久变形 一、定伸强度一、定伸强度 概念

2、：概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的橡胶拉伸到一定长度后所需要的外力，如外力，如200200定伸强度拉到原来长度定伸强度拉到原来长度200200时所需的外力应是时所需的外力应是200200定伸强度。定伸强度。 如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后才有较大的定伸强度，故才有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交定伸强度可描述交联密度联密度。定伸强度大小可用下式表示：定伸强度大小可用下式表示：f产生一定伸长比所需之力；p橡胶密度，R气体常数，T绝对温度，A0试片未拉神时的横断面积；Mc两个交

3、联键之间橡胶分子的平均分子量。 由上式可知交联度越大，定伸强度越高，另外还与温度有关2110cMRTAf二、硬度二、硬度 交联密度越大，硬度越高。交联密度越大，硬度越高。 测定硬度是在一定形变下进行。测定硬度是在一定形变下进行。三、抗张强度三、抗张强度 抗张强度与定伸强度和硬度不同。抗张强度与定伸强度和硬度不同。 交联度交联度，抗张强度先，抗张强度先后后 硫黄用量硫黄用量硬度硬度抗张强度抗张强度 结合硫对橡胶拉伸性能的影响结合硫对橡胶拉伸性能的影响抗张强度变化原因：抗张强度变化原因： 1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高 2、当结合硫继续增加时，对、当结合

4、硫继续增加时，对结晶橡胶结晶橡胶，由于结，由于结合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍，抗张强度合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍，抗张强度。对。对非晶橡胶非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力，因交联多而不规则，网状局部发生应力集中，使单个链或交联链断裂，导致拉伸强度集中，使单个链或交联链断裂，导致拉伸强度 3、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环化结构也不断增加，拉伸强度又复上升，直至成为化结构也不断增加，拉伸强度又复上升，直至成为硬质胶。硬质胶。四、伸长率和永久变形四、伸长率和永久变形 交联度交联度伸长率伸长率永久形变永久形变五、弹性五、弹性 橡胶硫化后，

5、交联使分子或链段固定，形变橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大的弹性。的弹性。 橡胶交联度与弹性的关系：橡胶交联度与弹性的关系： 这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时我们用定伸强度表示弹性。我们用定伸强度表示弹性。 但交联度不能太大，否则弹性反而下降。但交联度不能太大，否则弹性反而下降。10.2 10.2 硫化过程的四个阶段硫化过程的四个阶段 硫化曲线：硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫

6、化胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：一、硫化起步阶段（焦烧期）一、硫化起步阶段（焦烧期） 焦烧期焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。的时期，即发生焦烧所需的时间。 焦烧期短焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没有充滿模，即硫化起步快，胶料还没有充滿模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差，即操作具就不再流动，产品性能、尺寸就很差，即操作不安全。不安全。 焦烧期较长焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于焦烧时间的长短主要

7、取决于促进剂促进剂超速促进剂超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。安全性差。迟效促进剂迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。烧时间就长，操作就比较安全。焦烧期的长短由制品所决定：焦烧期的长短由制品所决定：模压模压制品：焦烧期长一些制品：焦烧期长一些 有利于充模；有利于充模；非模型非模型制品：焦烧期短制品：焦烧期短 胶料迅速硬，避免制品变胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些二、欠硫阶段（预硫阶段）二、欠硫阶段（

8、预硫阶段） 硫化起步与正硫化之间的阶段称为硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段欠硫阶段。 在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段性，但此阶段硫化程度低硫化程度低，橡胶制品性能还不好，橡胶制品性能还不好，橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于后期，抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平，后期，抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平，故我们叫故我们叫欠硫欠硫，即硫化不完全阶段。，即硫化不完全阶段。 特殊橡胶制品特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨

9、性、抗动态裂口性能要高的制品，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。可采用欠硫的办法达到目的。三、正硫阶段三、正硫阶段 橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化正硫化。 只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。 正硫化温度正硫化温度-正硫化阶段所取的温度正硫化阶段所取的温度 正硫化时间正硫化时间-正硫化阶段所取的时间正硫

10、化阶段所取的时间确定正硫化时间要考虑两个因素：确定正硫化时间要考虑两个因素： 1、制品性能、制品性能 2、制品的厚薄、制品的厚薄 抗撕裂制品：抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。抗撕强度达到最高的硫化时间。 耐磨制品：耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。硫化时间是磨耗最小的硫化时间。 厚制品：厚制品：正硫化时间要考虑正硫化时间要考虑“后硫化后硫化”。制品。制品取出后，由于传热慢，冷却慢，内部还在继续硫化。取出后，由于传热慢，冷却慢，内部还在继续硫化。故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度，硬度硬度，但弹性但弹性，寿命，寿命 正硫化时间正

11、硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时：抗张强度达到最大时为正硫化时间或抗张强度与伸长率的乘积最大为正硫化时间。间或抗张强度与伸长率的乘积最大为正硫化时间。四、过硫阶段四、过硫阶段 正硫阶段之后，继续硫化便进入正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段过硫阶段。 前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。持稳定。 后期：后期：NRNR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变丁基橡胶由于断裂多于交联而变软软 其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。 我们一般希望平坦期长：我们一般希望平坦期长：这样胶料稳定性好这样胶料稳定性好 硫化工艺

12、好操作硫化工艺好操作 导致制品性能质量好导致制品性能质量好 就就硫磺硫化硫磺硫化而言，平坦期的长短取决而言，平坦期的长短取决促进剂促进剂的种类的种类。 促进剂促进剂TMTDTMTD，平坦期短。平坦期短。 原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性。失去活性。 低硫高效促进剂体系低硫高效促进剂体系，平坦期较长，平坦期较长 TT降解降解返硫现象返硫现象 故高温硫化采用平坦期故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否则出现过硫现象。则出现过硫现象。10.3 10.3 用硫化仪测定硫化硫化程

13、度用硫化仪测定硫化硫化程度 胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶的性能产生不良影响。化胶的性能产生不良影响。 因此因此准确测定和选取正硫化准确测定和选取正硫化就成为确定就成为确定正硫化条件正硫化条件( (硫化温度和时间硫化温度和时间) )和使产品获得和使产品获得最佳性能的决定因素。最佳性能的决定因素。 测定硫化时间就要测测定硫化时间就要测硫化曲线硫化曲线，而硫化曲线是，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。性能与硫化时间的关系曲线。 如测如测抗张强度抗张强度-t曲线、曲线、定伸强度定

14、伸强度-t曲线、曲线、永久永久形变形变-t曲线、曲线、硬度硬度-t曲线曲线 这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点：的缺点：1 不经济不经济 2 不准确不准确 3 不能重现。不能重现。 故人们设计了一种硫化仪，即故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫转子旋转振荡硫化仪化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、初始粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间

15、）、硫化速度、正硫化时间和诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。活化能。一、硫化仪的测定原理一、硫化仪的测定原理 转子旋转振荡式硫化仪的原理，转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模其胶料的剪切模量量(G)与交联密度与交联密度(D)成正比，成正比，可表示为：可表示为： G=DRT 式中式中 ：R-气体常数，气体常数，T-绝对温度绝对温度 通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。的情况。 测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角度，使胶料产生正反一定频率摆动

16、一个固定的微小角度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。化曲线。 1- 1-起始粘度；起始粘度；2-2-最低粘度；最低粘度；3-3-焦烧时间；焦烧时间；4-4-正硫化时间；正硫化时间；5-5-返硫返硫二、硫化曲线的分析二、硫化曲线的分析 硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为O点，点，当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点D D点以后点以后，胶料开

17、始交联，粘度上升，在，胶料开始交联，粘度上升，在E点之前仍具点之前仍具有流动性，有流动性，E点后不能流动，故点后不能流动，故O点到点到E点所需的时间就是焦点所需的时间就是焦烧时间烧时间 E点后点后，不能流动，到达正硫化点，不能流动，到达正硫化点F F点后点后，曲线有三种走向：，曲线有三种走向： OA走向，硫化曲线上升而不趋于某一定走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联值。如过氧化物交联NBR，F橡胶，乙丙橡胶，乙丙EP橡胶。橡胶。 OB是最典型的硫化曲线，交联与断裂达是最典型的硫化曲线，交联与断裂达到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的NR。

18、OC变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶，变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶，乙烯基硅橡胶，乙烯基硅橡胶，F硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫化的硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫化的NR或或ZnO不足的不足的NR三、硫化参数的确定三、硫化参数的确定 最小转最小转矩矩ML,它反映它反映胶料在一定温胶料在一定温度下的流动性度下的流动性或可塑性；或可塑性； 最大转最大转矩矩Mm，它反它反映硫化胶在硫映硫化胶在硫化温度下的模化温度下的模量；量； T10为转矩为转矩M达到达到ML+(Mm-ML)10%的时间，它反映胶料的时间，它反映胶料的的焦烧时间焦烧时间； T90为转矩为转矩M达到达到ML+(Mm-ML)90%的时间，它反映胶料

19、的时间，它反映胶料的的正硫化正硫化时间时间第四节第四节 硫化反应机理硫化反应机理 橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这是交程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这是交联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。 绝大多数不饱和橡胶：三元乙丙，乙烯基硅橡胶绝大多数不饱和橡胶：三元乙丙，乙烯基硅橡胶和不饱和度大于和不饱和度大于2%的丁基橡胶均可用硫黄硫化。的丁基橡胶均可用硫黄硫化。 （一）含促进剂的硫黄硫化（一）含促进剂的硫黄硫化 不含促进剂的硫化体系，硫化时间长、硫黄用量不含促

20、进剂的硫化体系，硫化时间长、硫黄用量多、不耐老化、机械性能差，所以现在硫磺硫化体系多、不耐老化、机械性能差，所以现在硫磺硫化体系都是含促进剂的硫黄硫化体系，而且促进剂绝大多数都是含促进剂的硫黄硫化体系，而且促进剂绝大多数是有机促进剂。是有机促进剂。1、中间化合物的生成、中间化合物的生成 胶料加热，有很多双分子发生反应：硫黄与促胶料加热，有很多双分子发生反应：硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂都可能发生反应。但一般认为生胶与硫黄，和促进

21、剂都可能发生反应。但一般认为生胶与硫黄，生胶与促进剂反应速度不大，而主要是硫黄与促进生胶与促进剂反应速度不大，而主要是硫黄与促进剂发生反应。剂发生反应。2、中间化合物与橡胶的化学反应中间化合物与橡胶的化学反应均裂、异裂均裂、异裂反应生成活性侧基反应生成活性侧基3、活性侧基分子与橡胶分子间的化学反应、活性侧基分子与橡胶分子间的化学反应 当多硫侧基达到最大值时，发生交联反应。当多硫侧基达到最大值时，发生交联反应。（1）无活性剂的交联反应）无活性剂的交联反应无活性无活性（2）有活性剂的交联反应）有活性剂的交联反应离子反应离子反应 另外另外ZnO与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合与硬脂酸反应生成锌离子

22、，与多硫络合 这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。4、交联键的继续反应、交联键的继续反应交联键变短反应交联键变短反应 多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱出的硫发生两种反应：环化反应、出的硫发生两种反应：环化反应、生成活性中间体生成活性中间体。交联键断裂及主链改性的反应交联键断裂及主链改性的反应 a 多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生成多硫化氢侧基，另一成多硫化氢侧基，另一分子生成共扼三烯分

23、子生成共扼三烯b 所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构c 脱多硫化氢形成共扼三烯脱多硫化氢形成共扼三烯交联键断裂和主键改性是力图避免的事交联键断裂和主键改性是力图避免的事硫化胶的结构示意图：硫化胶的结构示意图：（二）活性剂的作用 在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂是金属氧化物是金属氧化物ZnO1、与多硫侧基作用与多硫侧基作用强键处断裂弱键处断裂多硫促进剂游离基与橡胶反应生成多硫侧基，参与交联2、与多硫化氢基作用、与多硫化氢基作用 在硫化过程中，交联键特别是在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易多硫交联键

24、容易发生断裂发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断，在高温条件下更为显著。交联键发生断裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次再次结合成为新的交联键结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和，这就避免了交联键的减少和环化结构的生成。其反应如下：环化结构的生成。其反应如下：硫硫 氢氢 基基3、与硫化氢作用、与硫化氢作用 在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生成硫化氢。生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键硫化氢能够分解多硫键

25、，使交联键，使交联键数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从从而防止多硫键的断裂而防止多硫键的断裂4 4、与多硫交联键作用、与多硫交联键作用 氧化锌可与多硫键作用，氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫脱出多硫键中的硫原子，原子，成为较少硫原子的交联键。硫化胶的热稳成为较少硫原子的交联键。硫化胶的热稳定性得到提高。其反应式如下：定性得到提高。其反应式如下：二、非硫黄硫化二、非硫黄硫化 不饱和橡胶不饱和橡胶-硫黄硫化，硫黄硫化，有些橡胶有些橡胶-过氧化过氧化物硫化、金属氧化物硫化和其它物质硫化。物硫化、金属氧化物硫化和其它物质硫化。（一）过氧化物的硫化（

26、一）过氧化物的硫化 可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶外），但它一般用于饱和橡胶、外），但它一般用于饱和橡胶、23型氟橡胶、二元乙型氟橡胶、二元乙丙、聚酯型聚氨酯橡胶。丙、聚酯型聚氨酯橡胶。 过氧化物种类：过氧化物种类：BPO、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基DTBP、DCP。 过氧化物硫化的橡胶，耐热性过氧化物硫化的橡胶，耐热性 强度强度（C-CC-C键）键）1、有机过氧化物的分解、有机过氧化物的分解碱和中性碱和中性介质分解介质分解 游离基型游离基型 在在酸性介质酸性介质的分解的分解 离子型分解离子型分解 故在过氧化物硫化体系中，故在过氧化物硫化体

27、系中，选择配合剂要考虑酸碱性。选择配合剂要考虑酸碱性。过氧化苯酰对酸的敏感性小，但炭黑的影响较大。过氧化苯酰对酸的敏感性小，但炭黑的影响较大。工业苯酚工业苯酚2、有机过氧化物与橡胶的反应、有机过氧化物与橡胶的反应游离基型橡胶游离基发生断裂反应发生断裂反应 （叔碳原子处）（叔碳原子处）硅橡胶的硫化硅橡胶的硫化3、影响有机过氧化物硫化的因素、影响有机过氧化物硫化的因素 有机过氧化物的用量有机过氧化物的用量 用量用量交联度交联度定伸强度定伸强度压缩性能改善压缩性能改善撕裂强度撕裂强度 一般一般用量为用量为0.5-30.5-3份份，这与橡胶和过氧化物相互，这与橡胶和过氧化物相互交联的效率有关交联的效率

28、有关防老剂和填充剂的影响防老剂和填充剂的影响 防老剂是防老剂是自由基稳定剂自由基稳定剂，如胺类、酚类，使硫化，如胺类、酚类，使硫化反应显著下降，甚至不反应，故反应显著下降，甚至不反应，故用量一般小于用量一般小于0.50.5份份 大多数大多数填充剂降低交联效率填充剂降低交联效率，故配合剂中一般都，故配合剂中一般都要加少量的碱要加少量的碱 硫化温度和时间的影响硫化温度和时间的影响 硫黄硫黄硫化体系可用促进剂和活性剂促进硫化，硫化体系可用促进剂和活性剂促进硫化，而而过氧化物硫化体系过氧化物硫化体系能用能用提高温度提高温度的方法促进硫化的方法促进硫化 硫化温度硫化温度取决：取决：a 过氧化物的性质，过

29、氧化物的性质， b硫化方法。硫化方法。对模压制品，要保证流动时间，故对温度要求低。对模压制品，要保证流动时间，故对温度要求低。如采用如采用BPO，其温度低于，其温度低于130度。如果采用度。如果采用DCP，其其硫化温度硫化温度150-180度才能保证，易焦烧。度才能保证，易焦烧。 硫化时间硫化时间以过氧化物耗尽为此时间，一般是预以过氧化物耗尽为此时间，一般是预定温度下定温度下半衰期半衰期的的5-10倍倍 （书例）（书例）（二）金属氧化物硫化（二）金属氧化物硫化 极性橡胶极性橡胶如氯丁橡胶、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯如氯丁橡胶、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯醇橡胶，可用醇橡胶，可用金属氧化物金属氧化物作硫化

30、剂，这是由于作硫化剂，这是由于橡胶的橡胶的活性基团与金属氧化物作用活性基团与金属氧化物作用。1、氯丁橡胶和氯醇橡胶的硫化氯丁橡胶和氯醇橡胶的硫化 氯丁橡胶硫化剂主要是氧化锌和氧化镁；氯醇橡氯丁橡胶硫化剂主要是氧化锌和氧化镁；氯醇橡胶多用氧化铅作硫化剂，促进剂胶多用氧化铅作硫化剂，促进剂NA-22无促进剂的氯丁橡胶的硫化反应无促进剂的氯丁橡胶的硫化反应 硫黄调节的硫黄调节的GN型氯丁橡胶，由于其交联倾向大，型氯丁橡胶，由于其交联倾向大，一般不采用促进剂，用氧化锌或氧化镁硫化一般不采用促进剂，用氧化锌或氧化镁硫化 a 分子中有分子中有1.2结构，发生氯转移结构，发生氯转移b 脱氯脱氯c 交联交联醚

31、型交联键含促进剂的氯丁橡胶的硫化反应含促进剂的氯丁橡胶的硫化反应 加成加成 脱氯脱氯乙撑硫脲 交联交联 脱乙撑脲脱乙撑脲硫醚交联键2、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯磺化聚乙烯的硫化反应、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯磺化聚乙烯的硫化反应 聚硫橡胶聚硫橡胶硫化实际上是一种扩链过程。硫化实际上是一种扩链过程。 耐油、耐溶解、良好的低温性能，优良的粘接性，耐油、耐溶解、良好的低温性能，优良的粘接性，其硫化机理：其硫化机理：羧基橡胶羧基橡胶， 离子交联离子交联 氯磺化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，是将聚乙烯溶解在四氯化是将聚乙烯溶解在四氯化炭等溶剂中，以偶氮二异丁腈为抗引发剂，通炭等溶剂中，以偶氮二异丁腈为抗引发剂，通入氯，

32、入氯，SO2、S混合而得混合而得 硫化机理：硫化机理：（三）树脂硫化（三）树脂硫化 主要是酚醛树脂，硫化主要是酚醛树脂，硫化对象对象：不饱和橡胶、聚氨：不饱和橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯和羧基橡胶等。硫化胶的酯、聚丙烯酸酯和羧基橡胶等。硫化胶的特点特点：耐热：耐热性高，交联结构存在色满结构。性高，交联结构存在色满结构。促进剂促进剂为为SnCl2.2H2O 离子型反应离子型反应甲撑醌的生成甲撑醌的生成橡胶双键被极化橡胶双键被极化 促进剂 交联交联 硫化速度与树脂用量、树脂中羧甲基含量以及促硫化速度与树脂用量、树脂中羧甲基含量以及促进剂用量有关。进剂用量有关。 当羧甲基含量低于当羧甲基含量低于6%时，

33、硫化速度很慢时，硫化速度很慢 防老剂：防老剂：4010NA、4010 与羧甲基反应，降低速与羧甲基反应，降低速率。率。 在在SnCl2.2H2O 促进剂胶料中，不能添加促进剂胶料中，不能添加ZnO，因，因为可形成络合物，使硫化速度减慢为可形成络合物，使硫化速度减慢 但是如但是如高聚物高聚物含卤素，可放含卤素，可放ZnO，但不能过量，但不能过量第五节第五节 硫化工艺硫化工艺一、硫化条件一、硫化条件 硫化条件通常是指橡胶硫化温度、硫化时间、硫硫化条件通常是指橡胶硫化温度、硫化时间、硫化压力和硫化介质。这些都影响硫化胶质量的因素。化压力和硫化介质。这些都影响硫化胶质量的因素。（一）硫化温度与时间（一

34、）硫化温度与时间 化学反应过程化学反应过程T 反应速度反应速度。每增加。每增加8-10度度反应速度增加一倍，故反应速度增加一倍，故提高硫化温度可提高生产效提高硫化温度可提高生产效率率缩短硫化时间。提高硫化温度缩短硫化时间是发缩短硫化时间。提高硫化温度缩短硫化时间是发展趋势。展趋势。 硫化温度不能任意提高，要受到胶种、配方、硫硫化温度不能任意提高，要受到胶种、配方、硫化方法等因素的影响。化方法等因素的影响。 t1 T1时所需硫化时间时所需硫化时间 t2 T2时所需硫化时间时所需硫化时间 K- 硫化温度系数硫化温度系数 硫化温度和硫化时间可换算，为方便起见，硫化温度和硫化时间可换算，为方便起见，在

35、生产上大多取在生产上大多取K=2。 尤其对硫化平坦期长的，一般不会导致严重尤其对硫化平坦期长的，一般不会导致严重失误。失误。1 1、硫化温度与硫化时间的计算、硫化温度与硫化时间的计算2、确定硫化时间与温度、确定硫化时间与温度（1）胶种胶种 NR： T K抗张强度抗张强度撕裂强度撕裂强度。 SBR：150左右左右 CR、BR ：143左右左右 NBR-18 ：148 NBR-26：153 丁基：丁基：153 （2）硫化体系）硫化体系 NR 硫黄硫化：热稳定性差，低温硫化硫黄硫化：热稳定性差，低温硫化 低硫高促硫化：低硫高促硫化：0.5份硫份硫 促进剂促进剂TMTD 无硫硫化体系：无硫黄无硫硫化体

36、系：无硫黄 促进剂促进剂TMTD 高效硫化体系：可达高效硫化体系：可达160硫化硫化 过氧化物过氧化物 ：BPO 小于小于130 ， DCP 、DTBP 150-180高温硫化高温硫化（3）骨架材料）骨架材料 棉织品：人造丝骨架材料，采用低温硫化，棉织品：人造丝骨架材料，采用低温硫化，否则强度变差否则强度变差 合成纤维合成纤维 可采用高温硫化可采用高温硫化（4）制品断面的厚度）制品断面的厚度 断面厚断面厚低温硫化低温硫化 或者预热或者预热高温硫化高温硫化 高频预热、微波预热高频预热、微波预热提高温度的均匀性提高温度的均匀性（二）硫化压力（二）硫化压力 大多数橡胶制品是在一定压力下进行硫化的，只

37、大多数橡胶制品是在一定压力下进行硫化的，只有少数橡胶制品是在常压下进行硫化的。有少数橡胶制品是在常压下进行硫化的。硫化加压的目的硫化加压的目的： 1、防止制品中产生气泡、防止制品中产生气泡 2、使胶料流散且充满模型、使胶料流散且充满模型 （复杂花纹）（复杂花纹） 3、提高胶料与织物或金属的粘合力、提高胶料与织物或金属的粘合力硫化压力的大小硫化压力的大小，根据胶料性能、产品结构和工艺条，根据胶料性能、产品结构和工艺条件而定，其原则是：件而定，其原则是： 1、胶料流动性小、胶料流动性小压力高，流动性大压力高，流动性大压力低压力低 2、产品速度大、层数多、结构复杂、压力、产品速度大、层数多、结构复杂

38、、压力一般一般25kg/cm2。注压工艺。注压工艺 800-1500kg/cm2（三）硫化介质（三）硫化介质 在加热硫化过程中，凡是借以传递热能的物质通在加热硫化过程中，凡是借以传递热能的物质通称称硫化介质硫化介质。 常用常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气以及热水等。水、热空气以及热水等。 近年近年来还有采用共熔盐、共熔金属、微粒玻璃珠、来还有采用共熔盐、共熔金属、微粒玻璃珠、高额电场、红外线、高额电场、红外线、射线等作硫化介质的。硫化射线等作硫化介质的。硫化介质在某些场合下又兼为介质在某些场合下又兼为热煤热煤。 目前，国内目前，国内广泛

39、使用广泛使用饱和蒸汽、过热水、热空气饱和蒸汽、过热水、热空气和热水作为硫化介质。和热水作为硫化介质。1、饱和蒸汽、饱和蒸汽 特点：特点：热含量大，导热效率，成本低，压力和热含量大，导热效率，成本低，压力和温度可调，是使用量最广的硫化介质。温度可调，是使用量最广的硫化介质。 优点：优点：热量大，导热效率高，成本低，提供适热量大，导热效率高，成本低，提供适当的温度和压力当的温度和压力 缺点：缺点：（1）不能硫化有亮面的胶料，因为饱）不能硫化有亮面的胶料，因为饱 和蒸汽阻止亮油固化。和蒸汽阻止亮油固化。 （2）不适于低温长时间制品的硫化）不适于低温长时间制品的硫化 （ 压力小，气泡不能排除）压力小，

40、气泡不能排除） （3）不适用易水解的橡胶）不适用易水解的橡胶2、热空气、热空气 缺点：缺点：热含量小，传热效率低，易氧化（不能硫热含量小，传热效率低，易氧化（不能硫化用过氧化物硫化的胶料）化用过氧化物硫化的胶料） 优点：优点：对光洁性表面制品宜采用热空气硫化（能对光洁性表面制品宜采用热空气硫化（能硫化有亮面的胶料）硫化有亮面的胶料）3、过热水和热水、过热水和热水 过热水过热水既可传热，又能赋于制品较大的硫化压力，既可传热，又能赋于制品较大的硫化压力，因而特别适合轮胎的硫化，为保持硫化温度，过热水因而特别适合轮胎的硫化，为保持硫化温度，过热水进行循环加热。进行循环加热。 热水热水为常压水，硫化水

41、温低于为常压水，硫化水温低于100 ，硫化硫化时间时间长，仅硫化活性温度低长，仅硫化活性温度低100 超速促进剂的薄壁浸制超速促进剂的薄壁浸制制品。制品。二、硫化方法二、硫化方法（一）平板硫化（一）平板硫化 将半成品或胶料的模型置于能够加压的上下两个将半成品或胶料的模型置于能够加压的上下两个平板间进行硫化的。平板间的压力由油压或水压决定平板间进行硫化的。平板间的压力由油压或水压决定 加热方式：加热方式：蒸气或电蒸气或电 硫化温度：硫化温度： 120-160 硫化压力：硫化压力： 15-20kg/m2 硬质硬质 70 kg/m2 硫化制品：硫化制品： 模型制品、传动带模型制品、传动带 、运输带、

42、胶板、运输带、胶板等等 （二）注压硫化（二）注压硫化 注压硫化法是在注压硫化法是在平板硫化法以及塑料注射成型平板硫化法以及塑料注射成型基基础上发展起来的，并成为橡胶工业中的一种础上发展起来的，并成为橡胶工业中的一种新技术新技术。 由于橡胶的注压成型工艺在由于橡胶的注压成型工艺在提高产品质量、降低提高产品质量、降低生产成本以及提高劳动生产效率生产成本以及提高劳动生产效率等方面具有很多优点，等方面具有很多优点，发展速度很快。发展速度很快。 注压硫化工艺程序大致分为注压硫化工艺程序大致分为胶料预热塑化、注射、胶料预热塑化、注射、硫化、出模及修边硫化、出模及修边等。等。 和模压硫化法相比，注压硫化法的

43、和模压硫化法相比，注压硫化法的优点优点表现表现在如下几个方面：在如下几个方面： （1）硫化工艺程序少）硫化工艺程序少 （2）胶料损失少、成品率高）胶料损失少、成品率高 （3）注压硫化法的制品比较致密，因而其性）注压硫化法的制品比较致密，因而其性能较高能较高 （4）胶料与金属的粘合强度较高）胶料与金属的粘合强度较高 （5）可以进行高温短时间硫化）可以进行高温短时间硫化A-预热；预热；B-交联度增加阶段；交联度增加阶段；C-正硫化范围；正硫化范围；D-过硫区过硫区 12 胶料在注压机预塑机筒内的预热阶段；胶料在注压机预塑机筒内的预热阶段； 23 胶料在机筒内的保温阶段；胶料在机筒内的保温阶段； 3

44、4 胶料在注射通过注口时的摩擦升温阶段；胶料在注射通过注口时的摩擦升温阶段； 45 注射完毕后，制品表面升温过程；注射完毕后，制品表面升温过程； 45 制品内部吸热升温过程制品内部吸热升温过程（三）硫化罐硫化（三）硫化罐硫化 硫化罐可分为立式和卧式两种。硫化罐有送气、硫化罐可分为立式和卧式两种。硫化罐有送气、放气及排气、冷凝水的管路装置，还有压力表、温度放气及排气、冷凝水的管路装置，还有压力表、温度计、安全阀。计、安全阀。1、立式硫化罐硫化、立式硫化罐硫化 立式硫化罐主要用以立式硫化罐主要用以硫化轮胎硫化轮胎。这种硫化罐大多。这种硫化罐大多在其下部装有带柱塞的水压唧简，可以通入高压或低在其下部

45、装有带柱塞的水压唧简，可以通入高压或低压水。低压用于升降模型，高压用以加压模型。压水。低压用于升降模型，高压用以加压模型。 硫化外胎硫化外胎时，先将装有外胎半成品的模型放入罐时，先将装有外胎半成品的模型放入罐内，关闭罐盖后向内，关闭罐盖后向罐内通入蒸汽罐内通入蒸汽以排出罐内空气和加以排出罐内空气和加热模型，同时在热模型，同时在水胎内通入过热水水胎内通入过热水，使整个外胎加热，使整个外胎加热受压，并按规定工艺条件和方法进行硫化。硫化结束受压，并按规定工艺条件和方法进行硫化。硫化结束后，应后，应冷却启模冷却启模，以避免启模裂伤。，以避免启模裂伤。2、卧式硫化罐硫化、卧式硫化罐硫化 用于胶布、管、鞋

46、、球等，有下列几种方法用于胶布、管、鞋、球等，有下列几种方法（1）缠布硫化法：）缠布硫化法： 胶管、胶辊、硬质胶，先将布条缠在制品表胶管、胶辊、硬质胶，先将布条缠在制品表面，通蒸气直接硫化。面，通蒸气直接硫化。（2）直接蒸汽硫化法：）直接蒸汽硫化法： 外观质量要求不高，要求外观质量要求不高，要求硫化起步要很快，硫化起步要很快，避免受热软化变形。避免受热软化变形。（3）混气硫化法：）混气硫化法： 先用空气使制品的外部硬化，然后再通蒸气先用空气使制品的外部硬化，然后再通蒸气加强硫化加强硫化（四）个体硫化机硫化（四）个体硫化机硫化 个体硫化机是个体硫化机是带有固定模型的特殊结构的硫化带有固定模型的特殊结构的硫化机机，其上半部分模型是安装在不动的外壳上，另一，其上半部分模型是安装在不动的外壳上，另一半模型则可用压缩空气、水压或立杆活动机构作上半模型则可用压缩空气、水压或立杆活动机构作上下活动。两半模型均有蒸气加热腔。下活动。两半模型均有蒸气加热腔。 适用适用内外胎、垫等的硫化内外胎、垫等的硫化 特点：特点：自动化程度高、劳动强度低、产品质量自动化程度高、劳动强度低、产品质量高、但投资大，占地面积大。高、但投资大，占地面积大。（五）共熔