第五章大分子引发剂和大分子单体的制备

1、第五章 大分子引发剂和大分子单体的制备和应用 大分子引发剂：是指 在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物 大分子单体：是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物5.1 大分子引发剂的合成与应用5.1.1 大分子引发剂的合成1 大分子偶氮化合物 带取代基的低分子偶氮单体法 与聚合物反应 与单体反应 偶氮二异丁腈的，-二羟基化合物与异氰酸酯反应： 偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应： 聚合物的基团转移法2 大分子过氧化物 过氧化酰类 改型过氧化酰类 过氧化酯类 过氧化醚类 5.1.2 大分子引发剂的分解特性 分解反应通式： 实际聚合结果表明：大分子引发剂的引发效率比小分子引

2、发剂低的多：5.1.3 大分子引发剂的应用1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型2 嵌段共聚物的制备 聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 嵌段液晶共聚物5.2 大分子单体的合成与应用5.2.1 大分子单体的合成1 阴离子聚合法 硅氧烷的阴离子活性开环技术制备苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型的大分子单体： 水溶性大分子单体：部分采用阴离子聚合制备的大分子单体2 阳离子聚合法用带官能团的引发剂引发：3 自由基聚合 聚氯乙烯大分子单体的合成 聚偏二氯乙烯大分子单体的合成4 基团转移聚合法5 其他聚合方法 缩聚法 官能团改性法5.2.2 大分子单体的表征 傅

3、立叶变换的核磁共振谱用多次叠加法可较精确的测定分子量为数千的大分子单体的末端双键含量 大分子单体分子量的测定方法：蒸汽渗透压法（VPO）、膜渗透压法、黏度法、GPC法等5.2.3 大分子单体的聚合1 大分子单体的均聚 大分子单体均聚的特征 聚合体系中活性种的浓度很低 大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低 如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的概率随大分子单体聚合度的增加而变大 自由基均聚 3%的AIBN为引发剂，引发甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子单体的均聚 阴离子均聚 -甲基苯乙烯型苯乙烯大分子在THF中进行阴离子均聚，以二苯基甲基钾为引发剂2

4、大分子单体的接枝共聚 大分子单体共聚的组成方程 Mayo-Lewis组成微分方程 大分子单体的共聚活性 大分子单体末端双键的聚合活性与含相同不饱和基团的小分子单体基本接近 随着转化率的增加或大分子单体分子量的增加，大分子单体的反应活性显得比含相同不饱和基团的小单体要差。 以含甲基丙烯酰端基的聚氧乙烯大分子单体与苯乙烯、丙烯酸酯等单体为例： 聚合初期，大分子单体的聚合速度比小分子单体快，聚合后期相反； 随引发剂的增加，大单体的转化率有所增加； 随单体浓度的增加，共聚物的分子量增加，接枝效率呈现一最大值； 随大分子单体与小单体投料比的增加，接枝效率下降； 随大分子单体分子量的增加，接枝效率下降。

5、影响大分子单体自由基共聚的因素大分子单体共聚竟聚率 a、端基效应： b、链段不相溶效应影响大分子单体共聚活性的主要因素： 大分子单体可聚合端基的聚合活性； 相容聚合物体系中，反应受扩散控制时，由于大分子单体的分子尺寸大而引起的动力学排除体积效应； 由于不相似聚合物分子的不相容性而产生的大分子单体和小分子共聚单体增长链间的热力学排斥作用。 c、大分子单体分子量效应 d、溶剂效应 e、单体浓度效应 f、温度效应 与经典自由基聚合动力学的偏移 普通小分子单体的自由基聚合的动力学关系： 聚苯乙烯大分子单体的均聚速率方程： 单体的浓度很低时，m=0.5 n=2， 高浓度时， m 0.5 n 23 典型的大分子单体的共聚 环氧乙烷大分子单体的共聚 四氢呋喃大分子单体的共聚 苯乙烯大分子单体的共聚 甲基丙烯酸烷基酯大分子单体的共聚 异丁烯大分子单体的共聚 二甲基硅氧烷大分子单体的共聚4 不同大分子单体的共聚 两种不同的大分子单体进