不对称催化反应研究进展

1、1会计学不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展 不对称催化反应的进展 手性催化剂的发展 新型不对称催化反应 生物不对称催化 离子液体中的不对称催化反应报告内容不对称催化反应的发展历程双金属手性催化剂James M. Takacs采用双齿磷配体，制备了一种含两种金属 的手性配合物，其中Zn- Ms ，Pd- Mc 。 图1 包含结构金属（ Ms ）和催化金属(Mc) 的自组装双金属催化剂手性金属催化剂图2 (box)2Zn 络合物的制备及晶体结构产率79% 图3 手性二磷配体的制备图4 采用双金属催化剂的烯丙基氨基化反应e.e.80%二茂铁-磷做配体的金属催化剂Duan LiuDuan L

2、iu（The Pennsylvania State University）烯烃，羰基化和物的加氢反应 催化剂非金属有机催化剂图6 双中心不对称有机催化剂双中心非金属有机催化剂-Takashi Ohshima（日本） 中间体 e.e94%非金属有机催化剂的应用连续柱不对称催化反应 （Sequentially-Linked Columns ）LectkaLectka（Johns Hopkins University） 图图8 8 连续柱不对称催化反应中的柱型连续柱不对称催化反应中的柱型 图10 连续柱不对称催化反应装置流程图反应历程新型不对称催化反应（Asymmetric catalysis in

3、duced by the substrate itself） 法国的Martine等人对由底物引发的不对称催化反应进行了研究。图11 (1R, 2S, 5R)-异薄荷醇的环羰基化反应应用：异柠檬烯的氢甲酰化反应，蒎烯的氢甲酰化反应，松油醇的二羟基化等。图12 (1R, 4R)-异柠檬烯的羰基化反应 生物催化的不对称合成及其应用生物催化的不对称合成及其应用 生物不对称催化的特点 微生物和酶为催化剂 高区域和立体选择性 反应条件温和、环境友好 不对称还原反应金属催化剂与酶联合不对称催化反应Reetz, Williams 和 Backvall首次提出了金属络和物与酶的“one-pot”催化反应。CA

4、LB-假丝酵母脂酶生物催化反应存在的问题 选择性问题 对映体过量值(e.e. ) 较低 v 同一种酶既有催化生成L -型产物的能力, 也有催化生成D -型产物的能力v 面包酵母中至少有两种酶能同时催化同一种底物, 生成不同的对映异构体 解决方法 加入各种酶的抑制剂 改变底物的局部结构 改变反应溶剂 酶催化活性的降低 生物酶在有机溶剂中容易失活 离子液体中的不对称催化反应 卤化盐-AlCl3 等 BF4- 和PF6-类离子 (1) 提供了不同于传统分子溶剂的环境, 反应转化率、选择性更高。(2) 溶解范围广 (3) 无显著蒸汽压,液相温度范围宽,可达300 。(4) 不燃, 不氧化,具有高的热稳

5、定性。(5) 可循环使用，催化剂可以回收。(6) 易于制备,且原料不太昂贵。 离子液体的特点离子液体在不对称催化反应中的应用氢化反应，氢甲酰化反应，环丙烷化反应以及钯催化的烯丙基烷基化以及环氧化物开环反应。 SongSong等人采用手性锰催化剂，在 bmimPF6 和二氯甲烷中对2 ,2-二甲基苯并吡喃进行环氧化反应。 催化剂环氧化反应离子液体-酶的不对称催化体系 I. 选择性酰化反应Kim 等人在离子液体中对几种不同的醇,用脂肪酶催化进行转酯反应,产物e.e. 最高达99.5 %。传统的有机溶剂( THF ,甲苯) 相比,在 bmimBF4或 bmim PF6中,产物的对映选择性显著提高,最高可达25倍。 醇的选择性酰化反应II 酮的不对称还原Howarth等人在离子液体中用面包酵母还原酮。选用疏水的 bmim PF6 ,及固定化面包酵母(immobilized bakers yeast IBY) ,对几种-羰基酯的酮羰基进行还原，产物的ee 介于76 %99 %之间。图14 离子液体中的不对称氢化反应谢 谢双金属手性催化剂James M. Takacs采用双齿磷配体，制备了一种含两种金属 的手性配合物，其中Zn- Ms ，Pd- Mc 。 图1 包含结构金属（ Ms ）和催化金属(Mc) 的自组装双金属催化剂手性